1、无机材料实验（综合性实验模块）-德州学院化学系1实验七 沉淀法制备纳米氧化锌粉体一、实验目的1、了解沉淀法制备纳米粉体的实验原理。2、掌握沉淀法制备纳米氧化锌的制备过程和化学反应原理。3、了解反应条件对实验产物形貌的影响，并对实验产物会表征分析。二、实验原理氧化锌是一种重要的宽带隙(3.37 eV)半导体氧化物，常温下激发键能为 60 meV。近年来，低维（0 维、1 维、2 维）纳米材料由于具有新颖的性质已经引起了人们广泛的兴趣。氧化锌纳米材料已经应用在纳米发电机、紫外激光器、传感器和燃料电池等方面。通常的制备方法有蒸发法、液相法。我们在这里主要讨论沉淀法。沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶
2、性盐溶液，当加入沉淀剂(如 OH-，CO 32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，得到所需的化合物粉料。均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来。而加入的沉淀剂不是立即在溶液中发生沉淀反应，而是通过沉淀剂在加热的情况下缓慢水解，在溶液中均匀地反应。纳米颗粒在液相中的形成和析出分为两个过程，一个是核的形成过程，称为成核过程；另一个是核的长大，称为生长过程。这两个过程的控制对于产物的晶相、尺寸和形貌是非常重要的。制备氧化锌常用的原料是可溶性的锌盐,如硝酸锌 Zn(NO3)2、氯化锌 Z
3、nCl2、醋酸锌。常用的沉淀剂有氢氧化钠（NaOH） 、氨水（NH 3. H2O） 、尿素（CO(NH 2)2） 。一般情况下，锌盐在碱性条件下只能生产 Zn(OH)2 沉淀，不能得到氧化锌晶体，要得到氧化锌晶体通常需要进行煅烧高温。均匀沉淀法通常使用尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生 NH3 H2O 与锌离子反应产生沉淀。反应如下：(1)NCNHCO2322)( OH-的生成：(2) OH423CO32-的生成：(3)OHCNCHN 2342232 无机材料实验（综合性实验模块）-德州学院化学系2形成前驱物碱式碳酸锌的反应：(4) OHZnnCOHOCZn 232232 243
4、热处理后得产物 ZnO：(5)Znnn 2223 32 本实验通过 Zn(NO3)2 和 NaOH 之间反应得到的 Zn(OH)42-进行热分解反应制备了氧化锌纳米晶体。用 NaOH 作沉淀剂一步法直接制备纳米氧化锌的反应式如下：(6)22)(OHZnZn(7)42)(8)ZnOHZn 24该实验方法过程简单，不需要后煅烧处理就可得到氧化锌晶体，而且可以通过调控Zn2+/OH的摩尔比控制氧化锌纳米材料的形貌。三、实验仪器与试剂仪器：恒温水浴、磁力搅拌器、离心机、温度计、烧杯、烧瓶、电子天平。试剂：硝酸锌 Zn(NO3)26H2O、氢氧化钠 NaOH、蒸馏水、乙醇四、实验步骤用 NaOH 作沉淀
5、剂一步法直接制备纳米氧化锌。实验方案一 产物为柱状结构1、在室温下，在烧杯中称取 0.3 g Zn(NO3)26H2O（0.001 mol）然后加入 40 mL 蒸馏水，搅拌 5 分钟配成无色澄清的溶液。2、在室温下，在烧杯中称取 0.8 g NaOH (0.02 mol) 然后加入 40 mL 蒸馏水，搅拌 5分钟配成无色澄清的溶液。3、在室温下，将 Zn(NO3)2 溶液快速滴加到 NaOH 的溶液中，磁力搅拌 5 分钟得到无色透明溶液。4、将透明溶液转移到 150mL 烧瓶中在 80 C 的水浴中反应 2 h。观察实验现象，并记录时间。5、将生产的白色沉淀物分别用水和酒精洗涤 3 次，进
6、行离心分离后，放在烘箱中 60 C 下干燥 10 h 后得到粉体。（Zn 2+/OH的摩尔比为 1 ：20）无机材料实验（综合性实验模块）-德州学院化学系3实验方案一产物 80C 产物的 XRD 图证明产物为六角相的氧化锌图 1 以 Zn(NO3)2 为锌源 80 C 下反应 6 h 得到的纳米结构 ZnO 的 XRD 图谱.实验方案一 80C 产物的 SEM 表征图 2. NaOH 浓度为 0.25 mol/L，80 C 下不同反应时间合成 ZnO 纳米结构的 SEM 照片 (A)5 min；(B)30 min；(C)6 h (Zn 2+/OH的摩尔比为 1 : 20)无机材料实验（综合性实
7、验模块）-德州学院化学系4图 1 以 Zn(NO3)2 为锌源， NaOH 浓度为 0.25 mol/L 时，Zn 2+/OH的摩尔比为 1 : 20， 80 C 反应 6 h 所得产物 ZnO 的 XRD 图谱，全部衍射峰与标准图谱 (JCPDS No. 361451)符合一致。晶格常数 a = 0.3249 nm，c = 0.5206 nm，与六角结构的数据相吻合。并且从图谱中可以得出，合成的 ZnO 不需要煅烧就具有良好的结晶度。实验方案一 180C 产物图 3 为以 Zn(NO3)2 为锌源， NaOH 浓度为 0.25 mol/L 时，Zn 2+/OH的摩尔比为 1 : 20，80
8、C 下水浴处理不同反应时间合成的花状结构 ZnO 的 SEM 照片。当反应进行 5 min 后，反应液中出现少量的白色沉淀，取样观察发现(图 2A)，花状结构的 ZnO 已经存在，尺寸为 1.52.5 m。图 2A 内高倍数放大照片，可以清楚地看到花状结构的 ZnO是由许多圆锥组成，圆锥的尺寸是沿着轴向长度而降低，圆锥的表面是粗糙的。反应30 min 后，取样观察，生成的 ZnO 的纳米结构的形貌如图 2B 所示，ZnO 仍为花状结构，花状结构的尺寸没有发生明显的变化，从 2B 内的高倍数放大照片可以看出，组成花状结构的圆锥的底部呈现六棱锥结构，六棱锥的表面是光滑的，而圆锥的顶部与反应 5 m
9、in 后取样观察的圆锥的顶部的形貌没有什么明显的变化，表面仍然很粗糙。反应 6 h 后，取样观察发现，生成花状结构的 ZnO 完全是由六棱锥组成，棱锥的表面十分光滑( 图 2C)。随着反应时间的延长，生成的 ZnO 的结晶度得到提高。图 3. NaOH 浓度为 0.25 mol/L，180 C 下 6 h 合成 ZnO 纳米结构的 SEM 照片(Zn 2+/OH的摩尔比为 1 : 20)实验方案二 产物为纳米片1、在室温下，在烧杯中称取 1.5 g Zn(NO3)26H2O（0.005 mol）然后加入 40 mL 蒸馏水，搅拌 5 分钟配成无色澄清的溶液。2、在室温下，在烧杯中称取 0.8
10、g NaOH (0.02 mol) 然后加入 40 mL 蒸馏水，搅拌 5分钟配成无色澄清的溶液。3、在室温下，将 Zn(NO3)2 溶液快速滴加到 NaOH 的溶液中，磁力搅拌得到白色的悬浊溶液。无机材料实验（综合性实验模块）-德州学院化学系54、将悬浊溶液转移到 150mL 烧瓶中在 80 C 的水浴中反应 2 h。5、将白色沉淀物分别用水和酒精洗涤 3 次，进行离心分离后，放在烘箱中 60 C 下干燥 10 h 后得到粉体。（Zn 2+/OH的摩尔比为 1 ：4）实验方案二 80C 产物图 4 是 Zn(NO3)2 浓度为 0.06 mol/L 时，Zn 2+/OH的摩尔比为 1 : 4
11、，80 C 下反应 6 h 生成的 ZnO 纳米结构的电镜照片。低放大倍数的 SEM 照片( 图 4A)可以看出，产物为形貌均一的球形聚集体，尺寸为 13 m。通过高放大倍数的照片(图 4B)可以清楚地看到球形聚合体是由 ZnO 纳米片组成，纳米片的厚度为 1020 nm，侧向尺度为几百纳米到一微米。从扫描电镜照片中可以清楚的看到纳米片的表面十分光滑，但纳米片边缘不平滑。有趣的是这些球形聚合体是沿某些特定方向生长的，如图 49A 上箭头所示。这种聚合体结构是很难分散开的，若想得到一些分散的纳米片，必须经过长时间的超声震荡。透射电镜照片(图 4C)进一步证明了这种片状结构，不过从透射电镜照片中可
12、以明显地看到，纳米片的表面存在很多小孔，而且纳米片的边缘也是十分不规则的。单个纳米片的选区电子衍射(SAED)花样(图 4C 内)，证明 ZnO 纳米片是单晶，并且纳米片沿001和 100方向生长。从高分辨透射电镜 (HRTEM)照片上可以清楚地看到纳米片表面原子排列规则，晶面间距为 0.26 nm 与 ZnO(002)晶面相对应，这说明 ZnO 纳米片具有很好的结构性和生长方向性。图 4. Zn(NO3)2 浓度为 0.06mol/L 时，80 C 下反应 6 h 生成的 ZnO 纳米结构的SEM(A，B)，TEM(C)和 HRTEM(D)照片 (Zn2+/OH的摩尔比为 1 : 4)。无机
13、材料实验（综合性实验模块）-德州学院化学系6实验方案二 180 C 产物图 5. Zn(NO3)2 浓度为 0.06mol/L 时，180 C 下反应 6 h 生成的 ZnO 纳米结构的 SEM(A)，TEM(B)和 HRTEM 照片。(Zn 2+/OH的摩尔比为 1 : 4)。五、思考题1、NaOH 与锌盐的浓度比及反应时间、反应温度对产物有何影响？2、为什么实验反应产物能够直接得到氧化锌晶体而不是氢氧化锌？相关资料：利用 X 射线衍射仪（XRD）测定产物的晶体结构；利用扫描电子显微镜（SEM ）和透射电子显微镜（TEM）观察产物的形貌。相关资料用尿素作沉淀剂进行沉淀反应实验步骤：1、在室温下，在烧杯中称取 3.0 g Zn(NO3)26H2O（0.001 mol）然后加入 40 mL 蒸馏水，搅拌 5 分钟配成无色澄清的溶液。2、用蒸馏水配制 40 mL 尿素（1.8 g）溶液，使尿素与硝酸锌的摩尔比为 3：1，并将尿素溶液倒入烧瓶，与锌盐溶液混合均匀。3、将混合后的溶液在 90100 C 加热反应 3 h。4、将反应所得沉淀过滤，洗涤（用蒸馏水洗涤） 。5、将洗涤后的滤饼放入 80 C 的烘箱内干燥，得前驱物碱式碳酸锌，呈白色粉末状。6、将前驱物放入马弗炉内 450煅烧 2 h，即得纳米氧化锌粉体。
