1、化学动力学研究进展摘要：文章对化学动力学的几种现代研究手段和活跃的研究领域作了些简单的介绍。关键词：化学;动力学;研究;进展引言化学动力学作为物理化学的三大分支学科之一已有一百多年的历史。当今，分子反应动力学的研究发展非常迅速，领域不断扩大，正从基态转向激发态，由小分子的反应转向大分子，由气相发展到界面和凝聚相。化学动力学的另一个前沿领域是催化科学，如今催化学科在工业生产中发挥着举足轻重的作用。显然，化学动力学的发展得益于现代测试手段，尤其是表面分析和快速跟踪手段的发展。下面拟对化学动力学的几种现代研究手段和活跃的研究领域作些简介。 1 分子反应动态学当前，分子束技术应用于研究化学反应，使得人
2、们能从分子反应层次上以一次具体的碰撞行为来观察化学过程的动态行为成为现实，激光技术的应用又使研究深入到不同能量状态(平动、转动、振动及电子运动状态) 的反应物转化为不同能量状态的产物的态 -态反应层次，形成一个新的科学分支分子反应动态学或称微观反应动力学。1.1 交叉分子束技术研究态-态反应的基本实验手段是分子束和激光。具体的实验方法相当多，例如交叉分子束，闪光光谱，激光诱导荧光，化学激光，红外化学发光等。当前主要采用的方法有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光三种，其中交叉分子束则是最重要的实验数据提供手段，是研究分子碰撞的理想方法。常用的交叉分子束由束源、准直器、速度选择器、散射室、可移
3、动检测器等几个主要部分组成。分子束是在高真空的容器中飞行的一束分子，它是由束源中发射出来的。1.2 态-态反应与碰撞凡涉及两个粒子间的反应必然经历碰撞过程。分子的碰撞可以区分为弹性碰撞、非弹性碰撞和反应碰撞，前两种碰撞不发生化学变化，后一种碰撞引起化学反应。在弹性碰撞过程中，分子之间平动能可交换，总平动能守恒，且分子内部能量(转动、振动及电子能量等 )保持不变。非弹性碰撞过程中分子平动能可与其内部的能量互相交换，所以总平动能不守恒。反应碰撞中有平动能与内部能量的交换，所以总平动能不守恒，同时分子的完整性也由于发生了化学反应而产生变化。在交叉分子束装置中从两个束源飞出的分子束流在反应室交叉而发生
4、弹性、非弹性或反应性散射。现代实验技术使我们能制备具有指定能量状态的分子，同时检测散射分子的角度分布及能量在平动、转动和振动自由度上的分布。这两类技术使态- 态反应的实验研究成为可能。1.3 飞秒化学跟踪化学反应的全过程是化学动力学追求的目标，超快激光脉冲技术的发展为此创造了条件。20 世纪 80 年代以来超短激光脉冲技术已从 ps 发展到 fs 级，最短已达 6 fs，大大小于分子的振动周期。这就有可能实时地检测化学反应的中间过程。最近双分子模式选择性反应的研究业已取得进展，利用激光选择性泵浦和分子振动激发模式的局域化实现了原子和特定化学键相互作用的选择性反应。飞秒化学，顾名思义是以飞秒为时
5、间标度来研究化学反应过程。这类方法不仅适用于具有皮秒级长寿命活化络合物，而且对于寿命为亚皮秒级的短寿命络合物也同样适用。应该说，飞秒化学研究过渡状态是很有前途的。2 催化学科催化是化学中的一门重要分支基础科学，又是炼油，化工和环保等部门创造巨大经济效益和社会效益的关键技术。催化剂在为社会提供燃料，日用品，精细化学等品， 药、环境保护手段等方面起着重要作用。因此，世界各国都十分重视催化学科的发展，许多科学家正致力于对催化剂和催化过程的表面现象进行研究，以寻找有实用价值的高效催化剂。下面介绍与此相关的几个研究热点问题。2.1 催化剂和催化反应途径的表征催化剂的表征往往与催化剂的评价相结合的，评价催
6、化剂的主要项目大致有：催化剂的活性、选择性、寿命、强度、以及对这些性能有直接影响的一些因素（如制备方法、物理结构、再生条件等）。一个好的催化剂当然希望是活性高、选择性好、寿命长、强度大。那么这种好催化剂具有什么样的组成和结构，尤其是表面组成和结构，这就是催化剂表征的任务。由于催化剂的表面组成和结构与体相组成和结构不相同，并且在使用条件和非使用条件下的状态也不尽一致，为此提出了催化反应途径表征的概念。催化反应途径表征是指通过对沿催化反应途径中，催化剂的表面结构和组成、反应物吸附状态，中间活合物的结构和能量及其影响因素等进行原位实时观察，以阐明催化反应机理、分子与催化剂相互作用的动态性质。为了真实
7、有效地进行催化剂和催化反应途径表征，科学家们开发出了许多表面分析仪器，使人们对表面的结果和组成分析达到了原子空间分辨（atomic spatial resolution）水平。2.2 分子设计与模拟酶催化酶反应的特异结合（主-客体识别）及其高选择性反应，吸引人们探索如何模拟生物体反应，再现酶的催化功能。模拟酶或人工酶（artificial enzyme）就是设计与合成比天然酶简单得多的非蛋白质分子，但具有酶催化的高效率与专一性。模拟酶的分子量往往只有天然酶的 10-3 至 10-4，这说明模拟酶删去了大部分对天然酶活性比较次要的结构。这种小分子的生物有机模型（bioorganic model）
8、像天然酶一样能以很快的预平衡速度与底物配合，并起催化作用。设计与合成人工酶的关键是催化基团的选择和结合部位的选择，前者比较明确，可根据已有的知识，选择所需催化作用的基团；后者的选择则是比较复杂的。因为天然酶的结合部位常常集中在自发盘绕折叠的蛋白质中，而人工酶一般没有盘绕结构。但是，人们已经发现。天然酶的三级结构是由多肽链的一级结构单元折叠或交联而成的，而合成化学家已能得心应手地设计合成肽链的一级结构，进而也就能进行分子的三维结构设计，即对分子的形状及结合位置基本上可以进行预测，并能根据所用的结合力进行不同的选择。对于模拟酶的结合部位的选择可以从离子对、氢链、金属配位、基团的极性等方面考虑。这些
9、结合力也是酶催化反应的基本原理之一，其突出的优点是可在水溶液中有效地起作用，并能识别分子的形状。2.3 新催化材料与制备方法催化剂是化学工业的核心。一种新催化剂的开发，往往将会对工业起到革命性作用，并伴随巨大的经济效益。如分子筛催化剂在催化裂化中的应用，使石油化工得到飞跃性发展。3 光、声、磁对化学反应的影响3.1 激光化学反应20 世纪 60 年代初出现的激光，具有亮度高、单色性好、方向性强等突出优点。激光已在许多领域得到广泛应用，尤其是在化学中的应用引人瞩目。随着经济技术的发展，特别是高功率红外和紫外激光器的研制成功，为激光引发化学元反应，实现分子剪载提供了优良的新型光源，并产生了一门新的
10、边缘应用学科激光化学。不同波长范围的激光对化学反应的影响是不同的，可见和紫外波段的激光只起高强度的光源作用，即与普通光源所引起的光化反应机理一致。而红外波段激光则不同，其振动频率范围正好与分子中化学键的振动频率范围大体一致，且由于其高单色性和高强度特性，当一定频率的红外激光照射反应物分子时，可使分子中具有相近频率的某一化学键发生共振而激活，从而仅引起该键破坏，而对分子中其它化学键影响较小。这样，就有可能通过选择红外激光频率来使特定键，而不一定是最弱的键断裂，实现“分子剪载”。3.2 超声化学超声波（ultrasonic wave）是声波中的小部分，由于其特殊的频率范围，与普遍声波相比，具有功率
11、大，束射性好，在介质中的吸收强，声压高等特性。正是由于这些特性，超声波技术已在物理、化学、生物、医学、工农业生产以及测量等许多领域中获得广泛应用。超声波技术与化学的结合已形成了一门崭新的学科超声化学（ultrasonic chemistry）。超声波能够在化学反应常用的介质中产生一系列接近于极端的条件，如急剧放电、产生局部的和瞬间的几千 K 的高温、几千兆珀斯卡的高压等，这种能量不仅能够激发或促进许多化学反应、加快化学反应速度，甚至还可以改变某些化学反应方向，产生一些令人意想不到的效果和奇迹。超声波在液体介质中的巨大能量除能使介质质点获得很大加速度外，还能引起另一种异常重要的效应空化作用。空化
12、作用是指在超声波或涡流的物理作用下，液体中某一区域形成局部的暂时的负压区，于是在液体介质中可产生空化气泡。这些空化气泡在声场的正负压强的交变作用下出现形成、溃陷或消失的交替变化状况。许多研究证实超声波对化学反应的影响乃是空化作用所致。3.3 磁场对化学反应的影响磁场对化学反应的影响是二十世纪后期物理化学的重要成就之一。苏联科学家(.)和布恰钦科(A A ByraveHK)等人证实了磁场能够影响化学反应，并认为这种影响取决于化学粒子的电子自旋。因为磁场能够影响电子自旋的取向、能量和位相（phasings），从而改变反应体系的熵值，影响化学反应的进行。从磁性观点看，一切物质都是磁性体，只是程度不同
13、而已。实验表明，外加磁场对化学反应速度的影响是改变 Arrhenius 公式中的指前系数，并且这种改变值因反应体系和磁场强度不同而可正可负，因而，磁场对化学反应有的产生正效应，也有的产生负效应。4 结语总之，现代化学动力学的研究层次和研究方法都越来越深入、越来越精细、越来越先进。参考文献1 傅献彩,沈文霞,姚天扬编,物理化学,00-785,837-873,968-978,高等教育出版社,1990.2 万洪文主编,物理化学,242-322, 华中师范大学出版社,1990.3 上海师范大学等合编,物理化学,273-377, 高等教育出版社,1991.4 邓景发,范康年,物理化学,580-638,
14、高等教育出版社,1993.5 韩德刚,高盘良编著,化学动力学基础,北京大学出版社,1987,6 吴 越著,催化化学,162-196, 科学出版社,1998.7 唐有祺,王 夔主编,化学与社会,102-104, 高等教育出版社,1997.8 林智信,黄道行,“反应级数的唯象性”,化学通报,2,34(988).9 许海涵,“化学振荡”, 化学通报,1,26(1984).10 RDLevine, RBBernstein,Molecular Reaction Dynamics,Oxford Llnivorsity,1974.11 黄振炎,“Belousov-Zhabotinskii 反应”, 化学通报
15、,8,52(1990).12 陈嘉相,秦启宗,“单分子反应理论RRKM 理论”化学通报,1982,10,32.13 Mark Ladd,Introduction to physical chemistry,3rd Ed,413-449,Cambridge University Press,1998.14 Peter William Atkins,Physical Chemistry,6th Ed ,761-818, Oxford University Press,1998.15 RSParkins,“Rate Laws ofor Elementary Chemical Reuction ”,J.Chem Educ,1974,51,254.
