1、发光的相关概念和过程 光致发光原理 光致发光材料的常见应用 光致发光材料主要特性测量,发光的相关概念和过程,发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。 光致发光(Photoluminescence)是用光激发发光材料引起的发光现象。 固体吸收外界能量后很多情形是转变为热，并非在任何情况下都能发光，只有当固体中存在发光中心时才能有效地发光。发光中心通常是由杂质离子或晶格缺陷构成。发光中心吸收外界能量后从基态激发到激发态，当从激发态回到基态时就以发光形式释放出能量。,发光材料通常是以纯物质作为主体，称为基质，再掺入少量杂质，以形成发光中心，这种少量杂质
2、称为激活剂。激活剂是对基质起激活作用，从而使原来不发光或发光很弱的基质材料产生较强发光的杂质。 有时激活剂本身就是发光中心，有时激活剂与周围离子或晶格缺陷组成发光中心。为提高发光效率，还掺入别的杂质，称为协同激活剂，它与激活剂一起构成复杂的激活系统。 激活剂原子作为杂质存在于基质的晶格中时，与半导体中的杂质一样，在禁带中产生局域能级（即杂质能级） ；固体发光的两个基本过程激发与发光直接涉及这些局域能级间的跃迁。,光致发光原理：位形坐标模 (Configurational Coordinate Model CCM),晶体中的离子其吸收光谱与发射光谱与自由离子不同。自由离子的吸收光谱与发射光谱的能
3、量相同，并且都是窄带谱或锐线谱（0.01cm-1）。而晶体中离子的发射光谱的能量均低于吸收光谱的能量，并且是宽带谱。这是由于晶格振动对离子的影响所致。与发光中心相联系的电子跃迁可以和基质晶体中的原子（离子）交换能量，发光中心离子与周围晶格离子之间的相对位置、振动频率以及中心离子的能级受到晶体势场影响等。因此，应当把激活剂离子及其周围晶格离子看作一个整体来考虑。相对来说，由于原子质量比电子大得多，运动也慢得多，故在电子跃迁中，可以认为晶体中原子间的相对位置和运动速率是恒定不变的（即弗兰克-康登原理 Franke-Condon）。这样，就可以采用一种所谓的位形坐标来讨论发光中心的吸收和发射过程。,
4、固体物理实验方法,光致发光材料性能测量方法,所谓位形坐标图，就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能，其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量；横坐标则表示中心离子和周围离子的位形（Configration），其中包括离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的位置概念。一般的也可代用粒子间核间距作横坐标。图1是发光中心基态的位形坐标示意图。图中连续的曲线表示势能作为发光中心离子核间距函数的定量变化关系，它在平衡距离re处有一个极小值，水平线0、1、2表示粒子在基态具有的不同量子振动态。,图1 发光中心基态的势能图,图2给出了基态和激发态的位形示意图，由此可以解释发光的许多特性。激活过程
5、包括电子从基态能级A跃迁到激发态的较高能级B产生一个活性中心。依照弗兰克-康登原理，这个过程体系能量从A垂直上升到B，而离子的位形基本不变。但在激发态，由于离子松弛（即位形改变），电子以热能形式散射一部分能量返到新激发态能级C形成新的活性中心。那么，发光过程就是电子从活化中心C回到原来基态A或D。显然，激活过程能量EABECA或ECD。这就解释了斯托克位移。,图2 发光中心基态和激发态的势能图,应用之一:解释斯托克位移,应用之二:解释发光“热淬灭”效应,任何发光材料，当温度升高到一定温度时，发光强度会显著降低。这就是所谓的发光“热淬灭”效应（Thermal quenching effect）。
6、利用图2可以解释这一现象。在图2中，基态和激发态的势能曲线交叉于E点。在该点，激发态的离子在能量不改变的情况下就可以回到基态（E也是基态势能曲线上的一点），然后再通过一系列的改变振动回到基态的低能级上去。因此，E点代表一个“溢出点”（Spillorer Point）。如果处于激发态的离子能获得足够的振动能而达到E点，它就溢出了基态的振动能级。如果这样，全部能量就都以振动能的形式释放出来，因而没有发光产生。显然，E点的能量是临界的。一般说来，温度升高，离子热能增大，依次进入较高振动能级，就可能达到E点。,图2 发光中心基态和激发态的势能图,另外，在吸收了光以后，离子晶格有一定弛豫，故平衡位置re
7、只有统计平均的意义，实际上是一个极小的区间，因此吸收光谱就包括许多频率（或波长）而形成宽带。这就是固体中离子光谱呈带状的原因。 在上述热淬灭现象的那种情况中，激发离子通过把振动能传递给环境基质晶格，而失掉了其剩余的能量，返回到较低的能级上。这种跃迁过程不发射电磁波，即光，因而称为非辐射跃迁（nonrediative transition）. 类似这种非辐射跃迁，在敏活磷光体的机制中还包括一类非辐射能量传递（nonrediative energy transition）。图3说明这种情况。,应用之三：解释非辐射跃迁,图3,发生非辐射能量传递的必要条件是： （a）敏活剂和激活剂离子在激发态具有相近
8、的能级； （b）敏活剂和激活剂离子与基质的晶体结构是相近的。在发光过程中，激活源辐照使敏活离子跃迁到激发态，这些敏活离子又把能量传递给邻近的激活离子。在传递过程中几乎没有能量损失，同时敏活离子返回它的基态，最后激活离子发光返回基态。,某些杂质对发光材料有“毒物”作用，激发光因材料含有毒物而淬灭。毒物效应往往是以非辐射能传递方式起作用的：能量或从敏活剂或激活剂传递到毒物上，而后者将能量以振动能散射到基质晶格中，以致活性中心不能发光。具有非辐射跃迁的离子有Fe3+、Co2+、Ni2+等，因而在制备磷光材料中应当杜绝这些杂质的存在。,应用之四：解释“毒物”作用,光致发光材料的常见应用,荧光灯 等离子
9、电视 LED 激光 夜明设施 生物荧光标记 太阳能电池,荧光灯（日光灯、节能灯）,荧光灯（fluorescent lamp）是一种充有氩气的低气压汞蒸气的气体放电灯，在低压汞蒸气放电过程中会产生大量的波长为253.7mm的紫外线，以及少量波长为185nm的紫外线和可见光。在灯管表面涂有荧光粉，可以将波长为253.7nm的紫外线转化为可见光。 荧光灯按外形结构可以分为两大类：直管型荧光灯和异型荧光灯。按所涂荧光粉的不同又有日光色、冷色和暖色荧光灯之分。,节能灯，术语叫自镇流荧光灯，自镇流荧光灯是将荧光灯管、镇流器等组装在一起，采用标准螺口或卡口灯头直接取代白炽灯或自镇流水银灯（汞灯）接入220V
10、的电源。它通过镇流器给灯管灯丝加热，大约在1160K温度时，灯丝就开始发射电子，电子、氩原子、汞原子等相互作用后，会发出紫外线，紫外线激发荧光粉发光。,荧光灯用荧光粉的发展,对于灯用荧光粉的要求就是能强烈吸收254nm的辐射线，并能高效的转化这些被它吸收的辐射能。 20世纪50年代以后的荧光灯大都采用卤磷酸钙，俗称卤粉。卤粉价格便宜，但发光效率不够高，热稳定性差，光衰较大，光通维持率低，因此，它不适用于细管径紧凑型荧光灯中。 1974年，荷兰飞利蒲首先研制成功了将能够发出人眼敏感的红、绿、蓝三色光的荧光粉氧化钇、多铝酸镁和多铝酸镁钡按一定比例混合成稀土元素三基色荧光粉，它的发光效率高，约为白炽
11、灯的5倍，色温为2500K-6500K，显色指数在85左右，用它作荧光灯的原料可大大节省能源，这就是高效节能荧光灯的来由。,我们目前使用较多的荧光灯采用低压汞蒸气发射的254nm紫外光作为激发光源。这类荧光材料由于技术成熟，量子效率可以接近100%，能量转换效率可以接近50%。但是汞有毒，容易对环境和人们身体健康造成危害。 出于环保考虑，新兴的无汞荧光灯选用惰性气体放电发光来代替汞蒸汽激发荧光粉，主要采用在惰性气体中能量转化效率最高的Xe气。,LED,白光LED的制作方案,红、绿、蓝三色LED实现白光LED生产成本最高，由于三种颜色的LED 量子效率不同，而且随着温度和驱动电流的变化不一致，随
12、时间的衰减速度也各不相同，红、绿、蓝LED 的衰减速率依次上升。因此，为了保持颜色的稳定，需要对三种颜色分别加反馈电路进行补偿，导致电路复杂，而且会造成效率损失。,蓝光LED +能被蓝光LED有效激发的黄色荧光粉该方案的白光LED是由蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的荧光粉组合，其中蓝光LED的一部分蓝光被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光，而剩余的蓝光与黄光混合，调控它们的强度比，即可得到各种室温的白光。此种组合方式是目前最常用的白光LED的制作方式，大部分白光LED都以此种方式制成，其优点是制作简单，在所有白光LED的组合方式中成本较低而效率较高。,紫外LED +能被紫外LED有效激发
13、的荧光粉其原理是采用高亮度的紫外LED泵浦红、绿、蓝三色荧光粉，产生红、绿、蓝三基色，通过调整三色荧光粉的配比可以形成白光。由于紫外线光子的能量较蓝光高，可激发的荧光粉选择性增加，绝大多数荧光粉的效率随激发光源波长的缩短而增加，尤其是红色荧光粉。这种封装方式和蓝光LED与黄色荧光粉的组合成本相同，但因为所有白光都来自于荧光粉本身，紫外光本身未参与混光，因此颜色的控制较蓝光LED容易得多，色彩均匀度极佳。但效率相对偏低,固体激光器,激光器简称莱塞（Laser）是英文“Light amplification by stimulated emission of radiation”首写字母的缩写，意
14、为受激发射光放大器。激光器发射的光就是激光。 激光束可用于加工高熔点材料，也可用于医疗、精密计量、测距、全息检测、农作物育种、同位素分离、催化、信息处理、引发核聚变、大气污染监测以及基本科学研究各方面，有力地促进了物理、化学、生物、信息等诸多学科的发展。激光器按其工作物质可以还分为固体激光器、气体激光器和液体染料激光器。可见，激光工作物质对激光器的发展起着决定性的作用。而固体激光晶体的研究和发展是固体化学的一个重要领域。,激光晶体激活和发光过程：激活过程是将活化中心注入到激发态，称作激励。这样的活化中心具有合理的寿命。换句话说，这些活化中心受激后并不立即发射能量回到基态，而是待激励遍及“全域”
15、。因而激发态比基态具有更多的活化中心。发光时，从一个活化中心发出的光刺激其他活化中心，以致辐射在整个相中进行，于是就构成了相干辐射的强烈光束或脉冲。,用强可见光照射到红宝石晶体上，Cr3+离子的d电子从基态4A2激发到较高的激发态4F1、4F2能级。这些能级上的电子通过非辐射过程很快回到稍低一些的能级2E。2E激发态能级的寿命非常长，约为510-3秒。这意味着有足够的时间可以将这种激发状况普遍化。从能级2E回到基态就产生激光。在这一转变过程，晶体相中许多离子互相激励、衰变，便产生了强的波长为693nm的相干红光脉冲。,等离子电视（PDP）,所谓等离子体，是指正负电荷共存，处于电中性的放电气体的
16、状态。等离子体平板显示器(Plasma Display Panel)作为平板显示器的一种，是利用气体放电发光至发光荧光粉，实现彩色显示的显示器。,等离子电视屏幕一般由两块玻璃基板、导电电极、介质层等构成，在PDP中放置有数百万个真空放电单元，其中封闭了放电气体（一般采用氖Ne和氙Xe，或氦He和Xe组成的混合惰性气体），对放电单元施加电压，放电单元中发生气体放电，产生等离子体。气体等离子体放电产生147nm、130nm和172nm的真空紫外线，真空紫外线激发涂有三基色荧光粉的荧光屏，荧光屏发出的光则呈红、绿、蓝三基色。当每一显色单元实现256级灰度后再进行混色，便实现彩色显示。 PDP具有厚度
17、薄、重量轻、大平面、大视角、响应快、受磁场影响小等其优点。,等离子电视用荧光粉,选择高效吸收真空紫外光，以及具有高效能量传递效率的基质晶格是PDP用荧光粉的关键。 目前商用的PDP用三基色荧光粉分别是(Y,Gd)BO3:Eu3+、Zn2SiO4:Mn2+和 BaMgAl10O17:Eu2+。,BAM、ZSM和YGB在室温下被147nm激发的发射光谱,量子剪裁(quantum cutting),在无汞荧光灯以及等离子平板电视中，Xe放电主要发射147nm和172nm真空紫外光子，用其激发荧光粉，即使荧光粉的量子效率达到100%，对激发能量的转换效率也小于30%，高于70%的能量损失促使我们想到如
18、何进一步来提高荧光体的量子效率使之超过100%(Ql)，即吸收一个高能的VUV光子而发出两个或以上的可见光子。这个概念被称之为VUV激发下的“量子剪裁(quantum cutting)”，又名能量的“下转换(down conversion)”。,基于“离子对”的量子剪裁体系,量子剪裁概念示意图,图a是在一个稀土离子内的量子剪裁，由此图可以看出在一个稀土离子内很难发射出两个好的可见光子。图b、c、d显示出两种稀土离子参与下量子剪裁过程的三种可能：在图b中，吸收了激发能量的离子I通过交叉弛豫将能量传递给近邻的离子II，II发射出第一个可见光子，离子I剩余的能量再传给另一个离子II发射第二个可见光子
19、。图c中，离子I通过交叉弛豫过程传递能量给附近的离子II发射第一个可见光子，然后自己发射第二个可见光子。图d是离子I先发射一个可见光子，再将剩余能量传递给离子II发射第二个可见光子。,基于Pr3+的量子剪裁体系,Pr3+的光子级联发射能级图,夜明设施（长余辉材料）,所谓长余辉发光是指发光材料在停止激发后，发光不会立即消失，而是持续较长时间（从数秒到几十个小时）的发光现象。这种材料在吸收可见光或者紫外光时能够储存能量，然后以可见光的形式将被存储能量缓慢释放，也就成为了一种长余辉发光。 在光线较暗的场所、黑夜或者突然照明断电的时候，这种材料能起到应急显示、安全照明的作用。没有放射性、安全可靠、结构
20、稳定。,一般认为长余辉材料的发光应该经历以下几个过程，i) 基质晶格激活剂离子吸收能量，此能量可以是可见光，也可以是同位素离子辐照的射线；ii）被吸收的能量以别的形式被存储；iii) 能量被传递给激活剂离子，将激活剂离子的外层电子从基态激发至激发态。iv) 电子从激发态跃迁至基态从而产生激活剂离子的特征发射。,生物荧光标记,荧光探针技术是一种利用探针化合物的光物理和光化学特征，在分子水平上研究某些体系的物理、化学过程和检测某种特殊环境材料的结构及物理性质的方法。由于大多数生物分子本身无荧光或荧光较弱，检测灵敏度较低，人们用强荧光的标记试剂或荧光生成试剂与待测物进行标记或衍生，即利用某些试剂与非
21、荧光或弱荧光化合物以共价键或其它形式结合形成发荧光的络合物或聚集体进行测定，其基本特点是具备高度灵敏性和极宽的动态响应时间。,1. 放射性同位素标记技术,依靠酶促反应将用同位素标记的核苷酸掺入到探针中。标记好的探针即可用于和待测样品DNA进行杂交反应，然后通过放射自显影来检测。放射性标记探针与放射自显影检测相结合为当前应用的杂交分析提供了最高的灵敏度和最强的分辨率。然而放射性同位素的污染、昂贵、半衰期短、自显影时间长及对人体有危害等缺点，使得放射性标记探针的应用尤其是商业性应用受到一定限制。,2.有机荧光染料生物标记,有机荧光染料为探针的荧光标记分析方法克服了发射性同位素标记的缺点，然而，在大
22、多数情况下，目前所应用的有机染料荧光探针激发光谱都较窄，所以很难同时激发多种组分。而其荧光特征光谱又较宽，并且呈不对称分布，红外出现拖尾，导致不同探针分子的发光光谱出现重叠，难以实现有效地区分，因此要同时检测多种组分难度很大。有机染料最严重的缺陷还是光化学稳定性差，光漂白与光解使每个染料探针能够发出的荧光光子平均数量不可能太多，光解产物又往往会对生物体产生杀伤作用。,3.半导体量子点荧光生物标记,量子点（quantum dots，QDs）是一种由II-VI族或III-V族元素组成的，能够接受激发光产生荧光的半导体纳米颗粒。 量子点的荧光量子产率远高于单个染料分子、激发波长范围很宽，且连续分布，
23、可实现单激发多发射、具有窄而对称的发射光谱，可使相邻探针的荧光干扰有效降低、荧光寿命较长，可以经受反复多次激发、发射光谱可调。 用紫外可见光激发量子点，但生物体系中的核酸、氨基酸和蛋白质（尤其是荧光蛋白）等也会被激发而发出很强的背景荧光，从而影响检测，降低检测的灵敏度。利用紫外光激发量子点标记物，长时间的辐照会对被测生物样品造成损伤。,4.稀土掺杂上转换纳米晶荧光生物标记,在稀土掺杂的无机纳米材料中，有一类特殊的发光材料，它能够通过多光子机制把长波辐射（近红外光）转换成短波辐射，发射出比激发光波长短的荧光（紫外可见光），即上转换荧光。 上转换材料光化学稳定，不易光解；上转换发光过程主要集中于固
24、体基质中，几乎不受外界条件的影响；用于生物标记探针，由于在红外光的照射下，可使检测背景大大降低，进而提高生物检测的灵敏度；激发光能量低，对生物组织具有良好的穿透性且不会对生物体产生伤害；采用廉价高效的980nm红外激光器作为激发光源，检测装置简单，成本低；可以通过选择不同的基质材料和掺杂离子来调节上转换发光，真正实现单激发多发射，从而有利于生物体系中多组分同时检测。,太阳能电池,太阳能作为可以解决化石燃料枯竭和地球环境问题的绿色能源越来越备受瞩目。利用光伏效应将太阳能转换成电能的太阳能电池是当前合理利用太阳能的重要装置之一。然而，目前所广泛使用的硅基太阳能电池其光电转换效率理论最大值仅30%，
25、实际转换效率约15%。 利用掺稀土光功能材料如能实现吸收一个可见光子，而发射两个或多个红外光子，则红外量子剪裁材料有望大力提高硅基太阳能电池光电转换效率。,光致发光材料主要特性测量,吸收光谱 反射光谱 发射光谱 激发光谱 荧光寿命 色品坐标 发光效率,吸收光谱,当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。研究哪些波长被吸收，吸收多少，显然是重要的。 吸收系数k随波长（或频率）的变化，叫吸收光谱。 发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作用，它们可以产生吸收带
26、或吸收线。 多数实用得发光材料都是粉末状，是由微小的晶粒组成的。这对精确测量吸收光谱造成很大的困难。,反射光谱,反射光谱，是反射率R随波长（或频率）的变化。而所谓反射率，是指反射光的总量（因为既然是粉末，漫反射就很强，这里指的是漫反射）和入射光的总量之比。 通过材料的反射光谱来估计由微小的晶粒组成的粉末状发光材料对光的吸收。,激发光谱,激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长（或频率）的变化。由此可知，激发光谱反映不同波长的光激发材料的效果。激发光谱的横轴代表所用的激发光波长，纵轴代表发光的强弱，可以用能量或发光强度表示。 激发光谱表示对发光起作用的激发光的波长范围，而吸收光谱（或反
27、射光谱 ）则只说明材料的吸收，至于吸收以后是否发光，那就不一定了。把吸收光谱（或反射光谱）和激发光谱相互比较以后，就可以判断哪些吸收对发光是有用的，哪些是不起作用的。,发射光谱,发光材料的发射光谱，指的是发光的能量按波长或频率的分布，许多发光材料的发射光谱是连续的谱带，分布在很广的范围。 发光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光谱带，是来源于不同的发光中心，因此又具有不同的性能。,荧光寿命,处在发射荧光的高能级的粒子，经过一段时间就会向低能级跃迁而发射荧光，这段时间是随机的，它的平均值称为荧光寿命。它表现为激发停止后，荧光衰减到起始发光强度的1/e所经历的时间。 激发停止后；发光强度
28、随时间而降低的现象叫发光的衰减。这时的发光叫余辉。,色品坐标,实验发现，人眼的视觉响应应取决于红、绿、蓝三分量的代数和，即它们的比例决定了彩色视觉，而其亮度在数量上等于三基色的总和。这个规律称为 Grassman 定律。 颜色可由红(R)、绿(G)、蓝(B)三基色相加而得。 在颜色方程中因有C=R+G+B将配色方程变形为(C)= R/C (R)+ G/C (G)+ B/C (B)由此可以看出三原色的刺激值在总颜色的刺激值(R+G+B)中所占的比例取决于三刺激值的相对量。 令r=R/(R+G+B)g=G/(R+G+B)b=B/(R+G+B)称为色品坐标(相对三色系数)。,发光效率,发光效率是发光
29、体把受激发时吸收的能量转换为光能的能力。它是表征发光体功能的重要参量，可有三种表示方法，即功率效率（或能量效率）、光度效率（或流明效率）及量子效率。 功率效率P是指发光体输出的发射功率P0与输入的激发功率Pi（光功率、电子束功率、电注入功率等）之比:P=P0/Pi，是一个无量纲的小于1的百分数。 光度效率1是发光体的发光通量(以流明为单位)和激发功率Pi之比，1=/Pi，单位为流明瓦。 量子效率q是指发光体发射的光子数N0与激发时吸收的光子数Ni之比:q=N0/Ni，是一个无量纲的数值。,真空紫外荧光光谱仪的结构、功能,闪耀光栅,平面型光栅，无论是透射式的还是反射式的，j=0级的色散为零，但该衍射级的能量却是最大的。,干涉的零级光谱不占据光强最大的位置，而是另外的j0的谱线处于中央主极大处。,稳态：激发光谱、发射光谱 瞬态：衰变曲线、时间分辨光谱 激发源波长连续可调，覆盖120-900nm 发射可测200-900nm,
