1、四. 红外光谱图的解析,一红外光谱图给出的信息峰位、峰数与峰强,峰位： 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。 峰数： 峰数与分子自由度以及分子对称性有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收 ；对称性越好，峰越少。 峰强： 瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。,二基团的特征频率与指纹频率,1特征频率,分子中某一特定基团的某种振动，其频率总是出现在某一相对范围较窄的频率区域，分子的其他部分对其影响较小。因而可以推断：某一振动基团的力常数从一分子到另一分子不会有很大变化，
2、故此其振动频率也基本相同，该频率就叫做基团的特征频率。,伸缩振动频率的特征性比变角振动高。,2指纹频率,指纹频率不是起源于某个基团的振动，而是整个分子或分子的一部分振动产生的。指纹频率对分子结构的微小变化具有较大的灵敏性，对于特定分子是特征的，因此可用于整个分子的表征。指纹频率一般出现在1300 cm-1的低频区域，吸收峰的指认是困难的 。,基团特征频率都是在研究了大量的相关化合物谱图的基础上总结出来的，大多数基团的特征频率都出现在1300 cm-1的区域。,三影响特征频率的因素,在振动光谱的原理讨论中，假定分子内和分子外的环境对某键的振动影响很小，则该振动可近似认为是简谐振动，其近似振动频率
3、取决于该键的力常数和原子量。但事实上基团的准确频率与这样算出来的结果或多或少的都有差别。这是因为频率受多个因素影响，包括分子内和分子外两方面因素。,分子内的因素：电效应、空间效应、振动耦合等。,分子外因素（即外部环境影响）：物态变化、溶剂效应、氢键等。,分子内部结构因素的影响,1）电效应,A）诱导效应,诱导效应？ 成键轨道上的电子云并非完全固定的，其电子云密度要受到邻近的取代基影响，从而引起键力常数的变化，并最终引起键振动频率的变化（参见简谐振动公式），此即。 诱导效应是最常见的 。可以解释很多红外现象。,化学键的形成？ 两个原子的价电子进入成键的分子轨道从而形成。,NOTE：诱导效应只沿键轴
4、的方向发生作用，与分子几何形状无关。,若用I表示诱导效应的方向，那么I表示电负性基团或吸电子基团的诱导效应，电子云密度向吸电子基团的方向移动。用I表示正性基团或推电子基团的诱导效应，电子云密度离开基团的方向。,基团I效应的大小顺序如下： FClBrIOCH3NHCOCH3C6H5CH3,诱导效应引起的基团振动频率位移主要取决于原子的电负性或取代基的总电负性，I效应使基团伸缩振动频率向高波数方向位移（使力常数增加）。,以羰基CO为例说明。 正常情况下，酮羰基上氧原子的电负性比碳原子大，氧原子有吸电子倾向，氧原子周围电子云密度比碳周围高，即： C(d+)O(d-)。 羰基不是孤立的，它必须连有其他
5、两个基团。若取代基使电子云向O原子移动，则单键性增加即出现 C(+)O(-)，频率移向低频，反之则移向高频。,诱导效应（I）对羰基CO伸缩振动频率的影响,假设分子中只存在诱导效应，那么伸缩振动频率与邻接原子或基团的电负性总和成线性关系。,羰基伸缩振动频率与邻接基团电负性的关系,诱导效应对变形振动的影响:,I效应使CH2变角振动频率向低频方向位移。,-I效应是最常见的。,B）共轭效应（p-p共轭）,能够形成p-p共轭的分子，所形成的分子轨道包括参与共轭的所有碳原子，p电子的离域增大，电子云在整个大p键中运动。 形成大p键的效果就是使原来的的双键略有伸长，单键略有缩短，双键性降低，力常数降低，伸缩
6、振动向低频位移，同时吸收强度增加。,共轭效应（I）对羰基CO伸缩振动频率的影响,需要说明的是，产生共轭效应必须使共轭体系具有共平面性，如上表中的苯甲酮、二苯酮分子，由于羰基与苯环在同一平面上，可形成共轭，羰基位移至1690、1660 cm-1；如果苯环邻位存在较大的取代基时，羰基转到苯环平面之外，则不能形成共轭，羰基的频率又向高频位移 。,C）中介效应（p-p共轭）,什么是p-p共轭？ 当含有易极化的孤对电子的原子与双键或三键相连时，则出现相似于p-p共轭的p-p共轭。 p-p共轭也使原来的双键或三键电子云密度降低，双键或三键特性减弱，伸缩振动频率向低频位移。 当然，这种效应也必须是参与作用的
7、几个键在同一平面上才有效。 p-p共轭程度决定于具有孤对电子的原子极化的难易。,NOTE：通常具有孤对电子的原子都是电负性较强的原子，因此也存在诱导效应。诱导效应与中介效应的作用是相反的，因此需要看哪种效应起主导作用。 最典型的例子就是酰胺、酯、酰卤的羰基伸缩振动峰位置的差别。,C（O ） NH2 ：1660 cm-1，N原子极易极化，中介效应诱导效应； C（O）OR： 17501730 cm-1，O原子电负性比N原子大，诱导效应中介效应； C（O）Cl： 18151770 cm-1，诱导效应中介效应。,2）耦合效应,什么是耦合效应？ 当两个基团相邻，且它们的振动频率相同或相近时，会产生振动的
8、耦合。 耦合引起吸收频率偏离基频，一个移向高频，一个移向低频。 耦合程度越强，两个谱带分得越开。 耦合效应是很常见的，如酸酐、酰亚胺、异丙基、叔丁基等。 耦合效应分为两种 ：一级耦合，二级耦合。,A）一级耦合,一级耦合是基频振动的耦合，主要存在以下几种方式：,a. 伸缩振动的耦合,当分子中含有共用原子的两个键，其单键或双键的振动频率相同或相近，就会发生强烈的耦合作用，产生分裂的振动频率，一个移向高频，一个移向低频。 -CH2、-NH2、-NO2、-SO2、-CO2等基团的反对称和对称伸缩振动频率就是这种耦合效应的典型例子。 此外，如酸酐或二元酸（两羧基间隔一个碳原子）、羧酸盐C=O和CO-也会
9、发生伸缩振动之间的耦合,cyclohexane,Propylamine,Maleic Anhydride,2.仲酰胺的CN伸缩振动与NH变角振动之间发生耦合；,这种振动耦合中，CO2最具振动耦合条件。,b.伸缩振动与变角振动的耦合,当一个键的伸缩振动与另一个键的变角振动频率相近，且具有共用原子时，这两种振动也会发生耦合。,1.羧基的CO伸缩振动与OH平面变角振动之间发生耦合；,c.变角振动的耦合,变角振动的耦合是在两个由两个键构成的键角的变角振动之间的耦合，这种振动只是发生在当有一个公用键，且耦合前两个变角振动频率相近时，耦合才是强烈的。如异丙基、叔丁基在13851350 cm-1之间的分裂吸
10、收峰就是这样的耦合引起的 。,Isopropylcyclohexane,B. 二级耦合（基频与泛频的耦合）,二级耦合即费米（Fermi）共振。 当倍频或组频与某一基频相近时，由于其相互作用而产生强吸收带或发生峰分裂。 这里只有当相互作用的两个键在分子中相互靠近，且倍频或合频与基频也相近时，这种耦合作用才能发生。 Fermi共振的结果使倍频或合频强度增加（基频强度被倍频或合频共享）或发生分裂。,常见的以下几个吸收峰就是Fermi共振引起的： 苯甲醛，2820 cm-1和2720 cm-1，v(CH)(CHO)2d(CH) 环己酮，1749 cm-1和1729 cm-1，v(CO)2d(CH2)
11、正丁基乙烯醚，1640 cm-1和1613 cm-1，v(CC)2d(CH),benzaldehyde,Butyl Vinyl Ether,3）空间效应,A）环张力效应,在存在张力的环状化合物中，随着环的减小，环张力增加，环内双键伸缩振动频率降低，环外双键伸缩振动频率和强度均增加。,包括环张力效应和空间阻碍效应。,B）空间阻碍,共轭体系具有共平面性质，当由于空间阻碍作用使共平面性被偏离或破坏时，共轭体系也受到限制，从而使伸缩振动频率又回到正常值。,另外，酚类化合物当羟基邻位上存在较大取代基时，由于空间阻碍使得羟基缔合变得困难，羟基可以游离态存在。,4）质量效应,当含氢基团的氢原子被其他原子取代
12、后，基团吸收频率会向低波数位移。 Why？,譬如，分子链的CC骨架振动，CC的折合质量为6，计算频率为11941163 cm-1，实际测定的在12501150 cm-1之间； CN计算所得为11501120 cm-1，实际测定的在12201020 cm-1之间； CCl键，计算在975950 cm-1之间，实际测定的在800600 cm-1之间；,2. 分子外部环境的影响,1）样品状态,气、固、液体的IR图是不同的。,气体分子：低压时分子振动不受其他分子影响，可测得单个分子的振动光谱，同时分子转动也不受限制，可以测出转动的精细结构；压力增加时，分子间有相互作用，吸收峰会变宽； 液体分子：分子间
13、相互作用增强，分子自由旋转受到阻碍，看不到精细结构，如果存在分子间缔合（如氢键），则吸收带位置、强度、形状均发生较大变化； 固体晶体：原子在晶格排列整齐，分子转动极为困难，分子振动与晶格振动产生耦合，以及不同的晶型等，均会出现一些新的振动频率。,2）溶剂效应,不含极性基团的样品在溶液中测定，光谱和溶剂极性关系不大； 含极性基团的样品，其光谱不但和溶剂极性有关，还和溶液温度、浓度有关。极性基团在极性溶剂中能形成氢键，使伸缩振动频率降低，变角振动频率增加。在非极性溶剂中，则伸缩和变角振动不受影响 ； 如果溶剂分子能使样品分子生成互变异构体也使光谱发生较大变化 。,3）氢键效应,无论分子间氢键还是分
14、子内氢键的形成都使参与形成氢键的原化学键的力常数降低，伸缩振动频率向低波数位移，但同时，振动时偶极矩的变化加大，因而吸收强度增加。但对于变角振动，随着氢键缔合程度的增加，吸收带变窄且移向高频。 分子间氢键的强弱还与溶液浓度有关。如乙醇在四氯化碳中的实验是很经典的例子。当乙醇浓度小于0.01M时，不形成氢键。,影响特征频率的因素 小节,分子内部结构因素电效应诱导效应 （电负性）共轭效应 （p-p）空间效应（p-p）耦合效应一级耦合 （基频之间耦合）伸缩振动耦合伸缩变角振动的耦合变角振动耦合二级耦合 （基频泛频耦合，费米共振）空间效应环张力效应空间阻碍效应质量效应,分子外部环境因素 样品状态 溶剂
15、效应 氢键效应,四. 红外光谱图的分区,为了对红外光谱图进行有效的解析，根据经验，人们将4000400 cm-1的红外光谱区进行了分区，一般有六区法，也有八区法。,. 40002500 cm-1 该区是XH伸缩振动区（包括C、N、O、S等）。1羟基OH（醇、酚等的羟基 ）；2胺基NH ；（伯、仲、叔胺基）3 烃基氢CH ；CH键伸缩振动分界线在3000 cm-1。（烯烃CH、炔烃CH、饱和CH、醛类CH ）4 巯基SH。,. 2500-2000 cm-1,该区域是三键和连二双键的伸缩振动区（CC、CN、CCC、NCO、OCO等）。除了CO2外，此区间任何小峰都要引起注意。,. 2000-150
16、0 cm-1,在八区法里将这里分为2000-1800和1800-1500 cm-1两个区 。 这一区域是双键振动区，很重要 。 大部分羰基化合物的吸收集中在16501900 cm-1 。除了羧酸盐等少数情况外，羰基峰都较尖锐且强度较大，一般都是最强或次强峰。,CC双键的吸收在16001670 cm-1范围，强度中等或较低。 苯环的骨架振动在1450、1500、1580、1600 cm-1。 1450 cm-1与CH2、CH3的吸收很近，特征不明显 ；要注意的是1580 cm-1 ，只有在苯环与其他基团有p-p、p-p共轭时才会出现； 另外苯环在20001667 cm-1还有一系列峰，是CH面外
17、弯曲振动的倍频和组频，用途不大，仅用于判断苯环的取代。,杂芳环和苯环类似，如：呋喃在1600、1500、1400 cm-1有吸收，吡啶在1600、1570、1500、1435 cm-1有吸收 。 另外CN、NO等的吸收也在该区域。对含NO2的化合物（硝基物、硝酸酯等），由于耦合的作用有反对称和对称两种伸缩振动，但只有反对称出现在该区域 。,. 15001300 cm-1,除苯环、杂芳环、硝基的vs等吸收能进入此区外，该区域主要提供CH弯曲振动的信息。 CH3在1380、1460 cm-1同时有吸收。 对异丙基、叔丁基等基团，1380会分裂。 CH2只在1470 cm-1处有吸收 。 一些无机盐
18、也在此区域有特征吸收，如： 碳酸盐，在14401400 cm-1有强宽吸收； 硝酸盐，在1386 cm-1 有强而尖锐的吸收。,. 1300910 cm-1,八区法中将此区分为13001100 cm-1 和1100910 cm-1两个区域。 这一区域包括了所有的单键伸缩振动频率和分子骨架振动频率。,部分含氢基团的一些弯曲振动和一些含重原子的双键（PO、PS等）的伸缩振动频率也在这个区域。 该区域的红外吸收峰很丰富 。 醚和酯的C-O-C伸缩振动吸收也在此区域； 另外，无机的Si-O键、SO42-、PO43-都在此区域；,. 910 cm-1以下,苯环因取代而产生的吸收（910-650 cm-1
19、）在这个区域。这是判断苯环取代位置的主要判据（苯环CH的弯曲振动）。 长链化合物（-(CH2)n-，n4）的链结构振动在722cm-1。 CX（XCl、Br、I）的伸缩振动在此区域。 大多数的无机氧化物都在此区域及远红外区域。,五. 官能团区和指纹区,在上面的六个区里，（40001300 cm-1）称为官能团区，这是因为此区域内每一吸收峰都和一定的官能团对应。 、（1300400 cm-1）称为指纹区，这是因为该区域内的大量的吸收峰仅仅显示了化合物精细结构的红外特征，犹如人的指纹。,原则上，官能团区的每个吸收峰都能找到归属，而指纹区的大多数吸收峰不能找到归属，但指纹区的大量吸收峰表示了有机化合
20、物的具体特征，有助于判断。,六. IR谱图的解析要点,IR图的三要素：峰位、峰强、峰形,首先要看峰位是否对，其次看峰的强度，另外还得看峰的形状，只有三者都对才能确认一个化合物 。,2. 同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的。 伸缩振动、弯曲振动等同时存在，只有几个峰都出现时才能确认该基团的存在。 譬如CH3、长链-CH2-、酯基-(C=O)O-等。 3. 解析顺序 。 一般是先看官能团区，再查找指纹区。 先判断是否有机物，再判断是否含羰基，是否含苯环等 4. 与标准图库对照。,七. 谱图解析注意事项,对已知化学式的分子：首先，计算其不饱和度。U=1+n4+(n3-n1)/2。n1、n3、n4
21、分别为化学式中一价、三价和四价原子的数目。其次，根据不饱和度大致推断分子是否含有双键、三键、环、苯环、以及这些基团的数目，然后与IR光谱比对，进一步确认。 对未知化学式的分子：则直接从IR光谱图中判断相应的官能团。,另外，还需对样品的性状、来源、用途等进行尽可能多的了解，以利于准确判断。 因为有些物质的红外光谱图差别较小。如邻苯二甲酸酯系列、醇酸树脂、聚对苯二甲酸酯系列等等，硅油、硅树脂、硅橡胶等。 需要准确判断的物质，还需借助NMR、MS等方法。,八. 解析举例,1. 推断化合物C7H6O的结构。,U=1+7+(0-6)/2=5,结构：C6H5-CHO,具体归属： 3387 cm-1：vC=O的倍频；3062 cm-1：v=CH；2820和2720 cm-1：vCH(O)； 1702 cm-1：vC=O；1593 cm-1：vC=C； 1204 cm-1：v(C=)CC(=O)。,2. 判断未知物可能的基团。,3. 判断未知物可能的基团。,羧酸的五大特征,可能的结构： 长链羧酸。 CH3(CH2)nCOOH,4. 判断未知物可能的结构。,结构式：CaSO4xH2O,5. 判断未知物可能的结构-实验室比对样品,
