1、物理化学第二章,热力学第二定律,热量从低温热源自动流向高温热源而不留痕迹是不可能的.,热力学第一定律回顾,热力学第一定律：能量守恒原理 推而广之： 物质不灭定律第一定律揭示出：世界的第一性是物质的,世界处于永恒的运动变化之中：地壳： 沧海桑田 人生： 生老病死 植物： 花开花落 气象： 风雨雷电万事万物变化的规律是什么？,化学过程：H2+0.5O2=H2OC+O2=CO22Fe+1.5O2=Fe2O3N2+3H2=2NH3化学反应进行的方向与限度如何确定？,热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：化学变化及自然界发生的一切过程进行的方向及其限度
2、 第二定律是决定自然界发展方向的根本规律,第一节 热力学第二定律的经验叙述,一、自发过程的共同特征 1.定义：不需要外力帮助（重力除外）2.特征： 不可逆性 方向性：不平衡 平衡 从微观上看，混乱度增加：有序 无序,二、经验叙述 1.克劳修斯：不可能把热量从低温热源自动流向高温热源而不引起其他的变化。 从热传递角度：热量传递的不可逆性。 2.开尔文：不可能从单一热源取出热使之完全变成功，而不发生其它变化。 3.第二类永动机是不可能制造成的。,第一节 热力学第二定律的经验叙述,理想气体等温膨胀：U=0 (dT=0)U=Q+W=0|Q|=|w| 从环境（单一热源）取出热且完全转变为功. 此过程违反
3、了热力学第二定律吗？,第一节 热力学第二定律的经验叙述,一、卡诺循环 1.热机：将热能转变为功的一种机械, 一般的热机均在两个不同温度的热源之间工作, 热机从高温热源吸取热量, 但此热量不可能全部转化为功, 只能一部分转化为功, 而另一部分则成为废热传给了等温热源. 常见的热机如: 汽车, 飞机, 轮船, 火力发电机等等.,第二节 卡诺循环和卡诺定理,2、卡诺循环,脱离高温热源,脱离低温热源,第二节 卡诺循环和卡诺定理,U=0, Q2=-W1=RT2ln(V2/V1),U=0, Q1=-W3=RT1ln(V4/V3),Q=0 W2= U=CV(T1T2),Q=0 W4= U=CV(T2T1),
4、3.卡诺循环热力学分析,第二节 卡诺循环和卡诺定理,卡诺热机的效率： 卡诺热机经ABCDA回到原态, 故：U=0 Q=W,W=W1+W2+W3+W4=RT2ln(V1/V2)+CV(T1T2)+RT1ln(V3/V4)+CV(T2T1) W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4),第二节 卡诺循环和卡诺定理,由理想气体绝热过程方程式:T2V2-1 = T1V3-1 T2V1-1 = T1V4-1 两式相除:(V2/V1)-1 = (V3/V4)-1 V2/V1=V3/V4W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4) =Rln(V1/V2)(T2T1),第二节 卡诺循环
5、和卡诺定理,热机的效率： 热机作功与获取热量之比 从高温热源获取的热量是Q2=-W/Q2 =(T2T1)/T2 =1(T1/T2) （可逆循环）=-W/Q2 =(Q2+Q1)/Q2 （循环） 循环过程 U=0, -W=Q=Q2+Q1,第二节 卡诺循环和卡诺定理,4.结论卡诺热机效率只跟T1，T2有关。 卡诺热机效率不能为1。 卡诺循环热温商之和为零。=(T2T1)/T2=(Q2+Q1)/Q2 1T1/T2=1+Q1/Q2 Q1/T1+Q2/T2=0,第二节 卡诺循环和卡诺定理,二、卡诺定理 1.内容：卡诺热机的效率只与热源的温度有关，与热机的工作介质无关。 在同一组热源工作的不同热机, 可逆热
6、机的效率最高。,反证法：假设IR I = W / Q2 R = W / Q2 Q2 Q2 高温热源得到热： Q2 Q2 0 低温热源失去热： Q1 Q1 =（ Q2 -W ）-（Q2 - W） = Q2 Q2 0,IR,第二节 卡诺循环和卡诺定理,2.结论 R I 1T1/T2 1+Q1/Q2 整理得： Q1/T1+Q2/T2 0 即: 不可逆卡诺循环的热温商之和小于零.,第二节 卡诺循环和卡诺定理,第三节 熵与熵增原理,一.可逆循环与可逆过程的热温商 熵函数 1. 卡诺循环： Q1/T1+Q2/T2=0 2. 任意可逆循环：,把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨
7、胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,当取卡诺循环无限多时，折线与光滑曲线重合。众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,QR/T=0,2019/3/18,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,第三节 熵与熵增原理,3.可逆过程,2019/3/18,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，可逆过程热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,QR
8、/T=0 周而复始, 值变为零. 可逆过程热温商是状态函数,第三节 熵与熵增原理,3.可逆过程,第三节 熵与熵增原理,特征：熵为状态函数；熵为广度性质；熵是混乱程度的量度； 熵变的计算公式：S称为熵 (entropy) 体系的熵变等于可逆过程热温商之和,4.熵,二、不可逆循环与不可逆过程的热温商 热力学第二定律数学表达式 1.不可逆循环： Q1/T1+Q2/T202.任意不可逆循环：(Qi/Ti)IR 0,第三节 熵与熵增原理,如图组成不可逆循环: AB 为不可逆途径 BA 为可逆途径,3.不可逆过程：,第三节 熵与熵增原理,两段加和：,总结：其微分式为:=：为可逆过程：为不可逆过程,第三节
9、熵与熵增原理,此式为克劳修斯不等式或热力学第二定律的表达式。,3.不可逆过程：,三、熵增原理 1.克劳修斯不等式 绝热体系 熵增原理 上式为熵判别式, 是热力学上第一个判别式, 也是最重要的判别式. 上式也称为熵增原理,第三节 熵与熵增原理,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,三、熵增原理 2.克劳修斯不等式 孤立体系 熵增原理 上式为熵判据,第三节 熵与熵增原理,“”号为不可逆过程 自发过程 “=”号为可逆过程 平衡,因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。当孤立体系中的熵值不再增加时，体系达到了平衡状态。,适用条件：孤立体系。 实际体系不可能为真正的绝热体系或孤立体
10、系, 但若将环境的熵变也一起考虑, 体系加环境可视为孤立体系, 所以有:(S)体系+(S)环境0,第三节 熵与熵增原理,三、熵增原理,第四节 熵的计算,一、体系熵变的计算公式：只有可逆过程，才有熵变的计算公式。不可逆过程计算熵变利用熵是状态函数，只要始态和终态确定， S体系为定值，设计一个可逆过程来计算。 二、环境熵变的计算公式: (S)环境=Q实/T环,三、简单物理变化过程的熵变计算: 1.理想气体等温过程 理想气体等温过程 U=0S = nRln (V2/V1) S = nRln (p1/p2) 适用条件：理想气体等温过程,第四节 熵的计算,2. 变温过程: A. 等压变温:= nCp,m
11、ln(T2/T1) 当热容可视为常数时 适用条件：等压过程 B. 等容变温:=n CV,mln(T2/T1) 当热容可视为常数时 适用条件：等容过程,第四节 熵的计算,3.理想气体p、V、T变化的熵变: 这三种途径分别为:1.等压再等温; 2. 等容再等温; 3. 等容再等压.,体系从A (p1,V1,T1)变到B(p2,V2,T2), 其S可由下式计算:,S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) 等压等温 (7),S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) 等容等温 (8),S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) 等容等压 (9),第四节
12、 熵的计算,2019/3/18,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,第四节 熵的计算,2019/3/18,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,（2）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,（2）为不可逆过程,第四节 熵的计算,三、 相变过程 可逆相变：在等温、等压，W=0下，相平衡点（熔点或沸点）进行的相变过程。 Qp= H S=QR/T=Qp/T= H/T= nHm/T相变 不可逆相变：设计为可逆过程求算。,第四节 熵的计算,三、 相变过程 例: 求10下, 液态水凝结的S? 已知
13、:Hm(凝固热)=-6008J.mol-1;Cp,m(l)=75.3 J.K-1.mol-1; Cp,m(s)=37.1J.K-1.mol-1. 解:,第四节 熵的计算,三、 相变过程 （1）等压可逆过程 S1=nCp,m(l)lnT2/T1=175.3ln273.15/263.15=2.81J/K （2）等温、等压可逆相变过程 S2= H/T= nHm/T相变= =1（-6008）/273.15=-21.99J/K （3）等压可逆过程 S3=nCp,m(s)lnT2/T1=137.1ln263.15/273.15=-1.38J/KS= S1+ S2+ S3 =20.56 J/K.mol,第四
14、节 熵的计算,环境的熵变为: S(环境)=Q实/T=5625/263.15=21.38 J/K S总= S体系+S环境=-20.56+21.38=0.82 J/K 0 因为此过程的总熵变大于零, 由熵判据, 此相变过程是一自发过程.,第四节 熵的计算,（1）等压过程 H1=nCp,m(l)(T2-T1)=753J （2）可逆相变过程 H2= -6008J （3）等压过程 H3=nCp,m(s) )(T2-T1)=-371J H= H1+ H2+ H3 =5625J =Q实,三、 相变过程,四、理想气体的混合过程:当环境温度与压力均恒定时, 理想气体的混合过程是一典型的自发过程。 例1molA与
15、1molB混合:,第四节 熵的计算,设计可逆途径为: A, B先各自等温可逆膨胀到各自的末态;（2）可逆混合.,第一步的熵变为: S1= SA+ SB=Rln(V2,A/V1,A)+Rln(V2,B/V1,B) = 2Rln2,第四节 熵的计算,四、理想气体的混合过程:,A, B的混合过程可按下列方式可逆进行:,真空,此装置是一理想装置, 活塞与容器间无摩擦力. 此过程是一可逆过程, 若将连杆向右轻轻一推, 体系与环境可完全恢复到原态.,第四节 熵的计算,四、理想气体的混合过程:,S2=QR/T=0 （绝热可逆过程）S= S1+S2=2Rln2=11.52 J/K0S总= S+S环 = S+0
16、 = S 0 为自发过程 对于任意量理想气体等温等压混合过程, 有方程式:mixS=Rnilnxi (10),第四节 熵的计算,四、理想气体的混合过程:,第四节 熵的计算,五、化学变化过程:,1、热力学第三定律 limT0KS=0 在0K时，任何纯物质完美晶体的熵值为零。 2、规定熵：以S0K=0准，任何物质在T时的熵为规定熵。 ST-S0K=S=ST 3、标准摩尔熵：在标准压力下，1mol物质B的规定熵，表示符号 。从手册中可查的各种物质在298.15 K时的熵值,第四节 熵的计算,五、化学变化过程:,a,b,n,m,生成物的 取+；反应物的 取-,第六节 赫氏自由能和吉氏自由能,熵判据从原
17、理上虽然可以解决一切自然过程的方向和限度问题, 但使用起来殊不方便, 为了热力学判据使用的方便, 人们由熵函数发展出赫氏自由能和吉氏自由能. 赫氏自由能用于等温等容过程. 吉氏自由能用于等温等压过程.,一、Helmholz函数判据: 1、 Helmholz函数 由熵判据： S体系+ S环境= S体系Q实际/T环境0 SQ/T0 S U/TW/T0 TS UW0 (UTS) W (U2T2S2) (U1T1S1) W,第六节 赫氏自由能和吉氏自由能, Q= dUW, T体系=T环境,令: FUTS Helmholz函数：状态函数，广度性质，J or kJ,第六节 赫氏自由能和吉氏自由能,一、He
18、lmholz函数判据:, ir = r,1、 Helmholz函数,(3) F的意义：,(F也称work function), ir = r,第六节 赫氏自由能和吉氏自由能,一、Helmholz函数判据:,二、 Gibbs函数判据: 1、 Gibbs函数 S体系+ S环境= S体系Q实际/T环境0 SQ/T0 S U/TW/T0 TS UW0 TS U Pe V+W0TS U P V+W0 (H2+P2V2T2S2) (H1+P1V1T1S1) W,第六节 赫氏自由能和吉氏自由能, Q= dUW, T体系=T环境, P= P1 =P2=Pe,令: GHTS Gibbs函数：状态函数，广度性质，
19、J or kJ,第六节 赫氏自由能和吉氏自由能,二、 Gibbs函数判据:, ir = r,1、 Gibbs函数,(3) G的意义：, 不可逆过程 = 可逆过程,第六节 赫氏自由能和吉氏自由能,二、 Gibbs函数判据:,(- G称为化学能),对于电化学反应过程: G=nFE,1. 熵判据:(S)孤0 0: 为自发过程=0: 可逆过程 2. Helmholz函数判据:(F)T,V, w 0 0: 为自发过程=0: 可逆过程或平衡 3. Gibbs函数判据:(G)T,P, w 0 0: 为自发过程=0: 可逆过程或平衡.,第六节 赫氏自由能和吉氏自由能,热力学判据总结：,1、理想气体等温变化 G
20、= H- (TS) 等温 G= H- TS （ (TS) =T2S2-T1S1） G= -TS = nRTln (V2/V1) （ 等温 H=0）= nRTln (p1/p2) F= U- (TS) 等温 F= U- TS （ (TS) =T2S2-T1S1） F= -TS = nRTln (V2/V1) （ 等温 H=0）= nRTln (p1/p2),第六节 赫氏自由能和吉氏自由能,三、G和 F的计算：（用定义式计算）,2、可逆相变（等温、等压、W=0） G= H- (TS) 等温 G= H- TS （ (TS) =T2S2-T1S1） G= H-T(H/T) = 0F= U- (TS)
21、等温 F= U- TS （ (TS) =T2S2-T1S1） F= U- T(H/T) = U- H = -(PV)=-P V（等压）= -P (Vg-Vl)=-PgVg =-nRT （若为蒸发过程）,第六节 赫氏自由能和吉氏自由能,三、G和 F的计算：（用定义式计算）,3、化学变化,第六节 赫氏自由能和吉氏自由能,三、G和 F的计算：（用定义式计算）,其中：,第七节 热力学状态函数间的关系,U,S基本函数，是热一律、热二律的直接结果 H,F,G复合函数，是为应用方便而人为定义的函数； U,H,S,F,G均无法直接测定，但在特定条件下可与功和热建立关系。,U、H、S、F、G的关系为： 基本定义
22、式：H=U+pVF=UTSG=HTS=F+pV,第七节 热力学状态函数间的关系,第七节 热力学状态函数间的关系,一、状态函数间的关系及条件,U=Q （封闭体系，恒压，W=0） H=Q （封闭体系，恒容，W=0） U=W （封闭体系，绝热） S=Q/T （封闭体系，恒温，可逆） F=W （封闭体系，恒温，可逆） F=W （封闭体系，恒温，恒容，可逆） G=W （封闭体系，恒温，恒压，可逆）,二、热力学基本方程,若可逆过程，W=0,(第一、二定律联合表达式),同理，可将联合表达式代入G和A定义式：,第七节 热力学状态函数间的关系,适用条件：封闭系统中可逆，W = 0的过程。对组成不变的封闭系统：不
23、可逆过程也可用。,第七节 热力学状态函数间的关系,二、热力学基本方程,第八节 多组分体系热力学,1、问题的提出 纯物质的某广度量真实混合物系统：20 ，常压下当0.5mol水与0.5mol乙醇混合时，V= 37.2m3 即,一、偏摩尔量,第八节 多组分体系热力学,2、偏摩尔量对于一个混合系统，其任一广度性质Z：X = f (T，p，nB，nC，),一、偏摩尔量,第八节 多组分体系热力学,2、偏摩尔量为了简便，以nB表示全部组成不变，以nC 表示除组分B以外其他组成不变，则上式可以简写为：定义： 为组分B的偏摩尔量。,一、偏摩尔量,第八节 多组分体系热力学,2、偏摩尔量偏摩尔量的物理意义：在一定
24、温度、压力及其他组分物质的量均不变的条件下，由于组分B的微小条件所引起的系统广延量Z的变化：,一、偏摩尔量,第八节 多组分体系热力学,2、偏摩尔量讨论： 只有广度性质才有偏摩尔量。 只有定温定压、其他组成不变下系统的广延量随某一组分的物质的量的变化率才是偏摩尔量，其他条件（如等温、等容等）下的偏导数都不能为偏摩尔量。 偏摩尔量是强度性质，其数值决定于温度、压力和组成 对纯物质（单组分系统） 。,一、偏摩尔量,第八节 多组分体系热力学,2、偏摩尔量的集合公式在一定T、P下，n1和n2两种组分时，体系某容量性质的改变：,一、偏摩尔量,第八节 多组分体系热力学,2、偏摩尔量的集合公式若溶液中按照n1
25、和n2的比例同时添加这两种物质，则ZB,m不变 ，两边积分可得：例如 推广：在一定T,P下，多组分体系中某广度性质：偏摩尔量的集合公式,一、偏摩尔量,第八节 多组分体系热力学,1、化学势的定义因为在多组分体系的变化中，大部分情况是在恒温和恒压的条件下进行，所以偏摩尔吉布斯函数GB,m经常使用，故将混合物或溶液中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB,m 就称为组分B的化学势：,二、化学势,第八节 多组分体系热力学,2、多组分均相体系的热力学关系式多组分体系的吉布斯函数GB可表示为：G = f (T，p，nB，nC，)即,二、化学势,第八节 多组分体系热力学,2、多组分均相体系的热力学关系式 同理适用条件
26、:无非体积功，多组分均相体系上式为化学势广义定义式。,二、化学势,第八节 多组分体系热力学,3、化学势判据及应用举例对于一个多组分均相体系，系统的吉布斯函数变化为在定温定压下，且W=0条件下由吉布斯函数判据，可得化学势判据：,二、化学势,第八节 多组分体系热力学,3、化学势判据及应用举例 应用举例1由化学势判据： 因为dn(g) 0： 所以在定温、定压下，自发的相变过程是想着化学势减小的方向进行，直至化学势相等，体系达到平衡。,二、化学势,第八节 多组分体系热力学,3、化学势判据及应用举例 应用举例2由化学势判据：因为dn 0：所以:在定温、定压下，自发的化学变化过程是向着化学势减小的方向进行
27、，直至化学势相等，体系达到平衡。,二、化学势,第八节 多组分体系热力学,3、化学势判据及应用举例 推广到任意反应,二、化学势,4、各物质的化学势理想气体的化学势,第八节 多组分体系热力学,4、各物质的化学势,第八节 多组分体系热力学,理想溶液中各组分的化学势 拉乌尔定律(Raoults law):在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积。数学表达式为:pA=pA* xA 理想溶液中各组分的化学势：,4、各物质的化学势,第八节 多组分体系热力学,稀溶液中各组分的化学势 亨利定律：在一定温度并达平衡状态时,气态在液体中的溶解度与该气体在气相中的分压成正比.数
28、学表达式为:pB=kx xB 溶液中各组分的化学势：溶剂：溶质：,第十节 化学平衡,研究化学反应主要包括两方面的问题:化学反应的方向和限度;化学反应进行的快慢,即反应的速率. 化学平衡一节着重研究化学反应的方向和限度. 任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看,这两个方向总是同时进行的，但化学反应达平衡时，宏观上反应不再进行，微观上反应仍在进行，只是正反两方向反应的速率相等。,一、化学反应的方向和平衡条件 1、反应进度 设有一处于恒温恒压下的封闭体系,有如下反应:设反应进行了一微小的量 因各物质的计量系数不同,以上各量也不尽相同. 为了对反应进程有统一的表示,定义:d=dnA/a=dnB/b=
29、dnC/c=dnD/d :反应进度(advancement of reaction).,第十节 化学平衡,一、化学反应的方向和平衡条件 1、反应进度 反应进度可一般地表示为:d=dnB/B B: 反应体系的某一组分i; B:B组分的计量系数,产物为正;反应物为负. 当反应完全时：按化学反应方程式的系数完成一个反应量时,则反应的进度=1 mol。 当反应开始时：反应物没有消耗，产物没有生成=0 mol。,第十节 化学平衡,一、化学反应的方向和平衡条件 2、反应的方向和平衡条件 设有一处于恒温恒压下的封闭体系,有如下反应:设反应进行了一微小的量定义：rGm=(G/)T,p=B B rGm：反应的吉
30、布斯自由能变,第十节 化学平衡,一、化学反应的方向和平衡条件 2、反应的方向和平衡条件 (G/)T,p的物理含义是: 在恒温,恒压,各组分浓度不变的条件下，在无穷大的反应体系中进行1mol化学反应的体系吉布斯自由能改变值. rGm并不是某一实际体系反应1mol物质时的吉布斯自由能变化, 是在恒温恒压下,体系中进行极微量化学反应所引起的体系吉布斯自由能变化与反应进度变化之比(dG/d)T,p. rGm是一个强度量,若将体系的G对反应进度作图,则rGm表示曲线G=f()在反应进度为处的斜率. rGm的单位是: J.mol-1.,第十节 化学平衡,返回,第十节 化学平衡,一、化学反应的方向和平衡条件
31、 2、反应的方向和平衡条件 一般化学反应在等温,等压条件下进行,在这种条件下,可用吉布斯自由能作为过程方向的判据.rGm0 反应自动逆向进行;rGm=0 反应达平衡.若反应体系是一均相体系,则反应不可能向某一方进行到底,反应体系一定会达到某一平衡点,当反应达化学平衡时,体系的吉布斯自由能G的值处于最低点,第十节 化学平衡,1.标准平衡常数 任一反应: 定温，定压达到平衡时 任一物质B的化学势,第十节 化学平衡,二、化学等温方程,1.标准平衡常数关于的几点说明：只是温度的函数； 重要的公式： 对气体反应、溶液反应和各种多相反应都适用，只是aB的具体表现形式不同。理想气体：稀溶液：是无量纲，没有单
32、位,第十节 化学平衡,二、化学等温方程,1.标准平衡常数与反应计量式的写法有关，对同一反应，计量式写法不同，则 不同。 例如a.状态函数间的关系与方程式之间的关系一致；b.平衡常数之间的关系与方程式之间的关系：加变乘，减变除，倍数变次方。,第十节 化学平衡,二、化学等温方程,记住,1.标准平衡常数例如,第十节 化学平衡,二、化学等温方程,2.几种类型反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数稀溶液反应的标准平衡常数多相反应的平衡常数,第十节 化学平衡,二、化学等温方程,2.几种类型反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数对于理想气体反应定温，定压达到平衡时,由于 ，代入平衡常数式可得：,
33、第十节 化学平衡,二、化学等温方程,2.几种类型反应的标准平衡常数稀溶液反应的标准平衡常数对于稀溶液反应:定温，定压达到平衡时,由于 ，代入平衡常数式可得：,第十节 化学平衡,二、化学等温方程,2.几种类型反应的标准平衡常数多相反应的标准平衡常数多相反应：反应物、产物不在同一相中的反应。 例,第十节 化学平衡,二、化学等温方程,2.几种类型反应的标准平衡常数多相反应的标准平衡常数注意：对于多相反应，只考虑气相组分，不考虑纯固相与纯液相。 例,第十节 化学平衡,二、化学等温方程,3.化学等温方程 任一反应 定温，定压下，任意时刻时,第十节 化学平衡,二、化学等温方程,3.化学等温方程令:Qa=(
34、aB)B Qa为 活度商，a为任意时刻时的活度由 得,第十节 化学平衡,二、化学等温方程,化学反应等温式,化学反应等温式,反应正向自发进行,反应逆向自发进行,反应达平衡,第十节 化学平衡,二、化学等温方程4.化学等温方程的意义,注意：判据用的是 ，而不是,三、平衡常数 的计算,第十节 化学平衡,四、标准摩尔生成吉布斯自由能,标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的吉布斯自由能看作零。,在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：,第十节 化学平衡,例1 有分解反应如下： 将NH4Cl（s）放入抽空的容器
35、，在520K达到平衡，测得体系的总压为5066pa，试求此反应的反应平衡常数。,第十节 化学平衡,三、平衡常数 的计算,例2 Ag2O(s)在718K时的 试求Ag2O(s)在此温度下的分解压力。,第十节 化学平衡,三、平衡常数 的计算,例3 一种不稳定的固体硫化氢氨很易分解为NH3(g)和H2S(g) ：,第十节 化学平衡,三、平衡常数 的计算,计算此反应在25 下的 计算此反应的标准平衡常数； 计算35下反应的平衡常数，设 不随温度而变化。,五、温度对化学平衡的影响,vant Hoff 公式的微分式,对吸热反应， ，升高温度， 增加， 对正反应有利。,对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。,第十节 化学平衡,若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为：,第十节 化学平衡,五、温度对化学平衡的影响,
