1、酸的萃取酸的萃取除了在萃取化学方面有重要意义之外，在工业应用上也同样十分重要。比如金属电积过程产生大量酸，如果要以萃取分离回收贫电解液的金属，就需要先萃取分离酸；金属配位阴离子以及高价金属的氧合阴离子实际都是酸根，在酸性条件下，它俯的萃取与一般无机酸萃取的规律相似，许多金属要在这种形态下被萃取。另外，有些酸的萃取自身就是重要的工业过程，比如萃取法是精制磷酸的主要方法。各种萃取剂的反应时，已经涉及到酸的萃取，由于酸的萃取无论从其化学反应，或者在实际萃取工艺中都十分重要，因此本节将比较系统地讨论酸的萃取反应和影响不同酸萃取的各种因素。一、酸萃取反应的本质萃取酸包括萃取质子和酸根两部分，众所周知，对
2、于任何酸分子而言，质子和酸根都是可以分开的，这就是酸的解离。酸的酸性越强，在水溶液中的离解程度越大。在萃取时萃取剂如何同时结合质子和酸根，就是反应的关键。能够萃取酸的萃取剂都是具有给体原子的中性或碱性化合物，给体原子的孤对电子能和质子相互作用，但是质子与酸根也在相互作用，因此，随着萃取剂和酸根与质子相互作用的能力不同，演化出许多不同的反应机理，其本质就是对质子的争夺和与质子的作用方式。二、萃取剂结合质子的能力萃取剂结合质子的能力与它的碱性相关，在第 2 幸叙述胺类萃取剂时已经说过，胺类萃取剂的碱性是以它的共轭酸的离解常数来表达的。中性萃取剂也可以用同样的方式表示碱性。如对于胺类或中性萃取剂 N
3、，加合质子，生成 NH+， NH+离解 H+的离解常数 KBa 反映了 N 的碱性。 KBa 越大，NH+ 越容易离解，N 结合 H+的能力越弱，也就是 N 的碱性越弱；反之， KBa 越小，NH+越不容易离解，N 结合 H+的能力越强，也就是 N 的碱性越强。对于任何质子酸，酸性越强，即它的酸离解常数 Ka 越大，其共轭碱酸根结合质子的能力就越弱。质子酸被萃取的过程就是萃取剂与质子结合，同时又与酸根相互作用，形成中性萃合物，进入有机相。按照萃取剂的碱性和被萃酸的酸性不同，可以分为以下几种情况。（一）强碱性萃取剂萃取强酸强酸在水溶液中发生离解，强碱性萃取剂 N 可以取代质子的配位水直接加合质子
4、，形成阳离子 NH+，而后与酸根阴离子生成中性离子对，进入有机相，称为离子对机理；如下列方程所示：MN+H+ +A- =HN+A- （6-2-34）事实上，只有烷基胺具有这样的碱性，从它们的组成、结构、取代基的类型等方面做过讨论。强无机酸，具有很高的离解度，因此胺类萃取剂萃取强酸易于按上述机理进行。一些酸性较弱的酸，遇到碱性强的萃取剂，互相争夺质子，导致酸的离解，也能以离子对的机理被萃取。离子对萃取大致上满足这样的条件： KBa! Ka。 KBa， Ka 分别表示萃取剂的共轭酸和被萃酸的酸常数。通常为了方便，用其负对数 -lgKBa， -lgKa （即pKBa，pKa）表示。显然，对于同一种萃
5、取剂，萃取浓度相同的不同种类的酸时，酸的离解度越高，提供的氢离子浓度就越高，越有利于与碱性萃取剂加合成阳离子，从而越有利于萃取。常见无机酸的酸性顺序为：HClO4 （-7 3） HCl（-7 ） H2SO4 （-3）HNO3 （-1 34） H3PO4 （2 15）括 号 内 的 数 字 是 该 酸 的 pKa，对于硫酸和磷酸是指第一离解度。如果被萃取的酸都具有很高的解离度，萃取剂与质子的作用是相似的，区别是在酸根的性质。酸根越亲水，越不容易被萃取。对于常见无机酸的一价酸根水合能的顺序为：ClO-4 HNO3HClH2SO4H3PO4草酸和醋酸酸根亲水性弱，可萃性强。另外，硝酸的萃取由于存在不
6、同萃取机理，往往萃取率较高，将在下面叙述。由于生成的是离子对，有机相的稀释剂极性越强，越有利于萃取。比如三辛胺萃取硫酸，稀释剂的影响顺序为：硝基苯 二氯乙烷 氯苯 苯 甲苯 对二甲苯 四氯化碳 十三烷 ! 异辛烷 辛烷 环己烷。当使用的是非极性稀释剂时，萃合物离子对达到一定浓度，就可能从有机相中分离出来，形成第三相。这种情况在前面已经多次述及。虽然碱性萃取剂，如叔胺有能力取代质子的配位水而与其加合，但是当被萃取的酸十分弱，酸根的碱性和萃取剂的碱性相差不大，即 pKBa 和 pKa 的数值相差不大，即使萃取剂和质子之间有很强的配位作用，酸分子仍然不发生解离，萃取剂和酸根同时通过与质子的相互作用，
7、形成加合萃合物，将整个酸分子萃入有机相。碱性弱的胺类萃取硝酸时，有机胺加合硝酸生成的盐仍然具有碱性，能够进一步加合硝酸分子，生成 AnHONO2HONO2。其中，An 表示胺分子，第二个硝酸分子以氢键结合于第一个硝酸分子的一个氧原子。在四氯化碳中测得其形成常数为 0 9，在二甲苯中为 0 13。当硝酸浓度很高时，另一个氧分子也可能结合一个硝酸分子，从而一个胺分子可以萃取两个以上硝酸分子。可能由于这样的原因，在前面的顺序中，硝酸的萃取率反而比酸性强的盐酸和硫酸偏前。（二）中性萃取剂萃取强酸以氧为给体的磷氧中性萃取剂碱性弱，O 的给体能力也不强，一般不能取代配位水直接加合质子，形成阳离子，以离子对
8、机理萃取强酸。萃取剂与质子的作用是通过与其配位水形成氢键，再与酸根生成离子对，萃入有机相。对于酸性稍弱的强酸，如硝酸萃取剂可能通过和带配位水的酸分子中的质子的相互作用，将整个酸分子萃入有机相。由于萃取剂未能取代质子的配位水，这种萃取机理的结果往往使大量的水随酸萃入有机相。由于相似相溶的原理，与水有相似结构的稀释剂有利于萃取极性稀释剂，特别是具有 OH 基或 O 的，最有利于萃取；非极性的稀释剂，特别是烷烃类稀释剂，不利于萃取。TBP 本身具有很强的极性，因此纯 TBP 对硝酸的萃取率很高，以煤油为稀释剂，萃取能力急剧下降。三烷基氧化膦也是一种弱碱性的中性磷氧萃取剂，但是碱性比 TBP 稍强。因
9、此，萃取酸的能力也稍强。酸性磷萃取剂也有 P = O 基，同样也具有萃取酸的能力。碳氧中性萃取剂的碱性和其 O 的电子给予的能力都弱于磷氧中性萃取剂，不能取代质子的配位水，只能以氢键结合于其配位水，形成外层溶剂化，造成亲油层，同时产生较大的空腔效应，而发生萃取。但是由于萃取剂和质子之间的作用很弱，即使萃取强酸，萃取率也很低。如纯甲基异丁基酮 （MIBK）萃取 1mol/L 高氯酸的分配比 D=1 4 10-1；以 50%MIBK+50%己烷萃取， D=1 4 10-4。在醇、酮、醚、酯中以醇的萃取能力最强碳氧萃取剂萃取无机酸的顺序为：HClO4HNO3HIHBrHClH2SO4H3PO4。萃取
10、能力弱的萃取剂，负荷在有机相的酸比较容易反萃，通过萃取一反萃循环传递的酸量可能比强萃取剂还多。磷酸的纯化、精制已经形成大规模的工业生产，使用的就是碳氧萃取剂。醇萃取磷酸的能力随链长增加而下降，分配比随水相磷酸浓度增加而提高，同时有机相体积随之增加。如以异戊醇萃取 1 00mol/L 的 H3PO4， D=0 047，萃取之后，有机相体积 Vorg 增加 6%；萃取 3 80mol/L 的 H3PO4，D=0 099，Vorg 增加 7%。萃取 7mol/L 以上的磷酸时分配比急剧增加，当起始 H3P04 浓度为 7 8mol/L 时， D=0 27， Vorg 增大22%，最终能使两相混溶。使
11、用异戊醇产生的混溶区比使用正丁醇大得多，三元系中醇相的 H3PO4 和异戊醇比可以达到 10 以上。湿法生产磷酸过程，首先用盐酸或硫酸分解磷矿石，得到粗磷酸。如以色列矿冶工业公司 （IMI ）以盐酸分解磷酸钙矿石，得到磷酸和氯化钙等的混合物，以四碳醇或五碳醇 （正丁醇或异戊醇）经九级萃取粗磷酸。负荷有机相用反萃的磷酸洗涤，除去共萃的钙等杂质，洗液返回萃取段。负荷有机相用纯水反萃，得含 P2O515%，HCl3%，醇 3%和水的混合液。该液经过一个三效蒸发器蒸馏，分别得到 HCl、醇和水返回体系，磷酸在蒸发器中浓缩至 80%左右。氯化钙在磷酸萃取过程中起到盐析剂的作用，萃余液中尚有少量的磷酸和盐
12、酸，用新萃取剂扫萃回收，并入反萃液一起蒸馏。溶于残氯化钙液的少量醇蒸馏回收。硫酸分解磷矿石产生的粗磷酸精制也广泛采用萃取法，使用的萃取剂除了醇类，还有醚类和酮类的已酮、戊酮、MIBK 以及 TBP、胺类等。萃取后的高纯磷酸，砷、铅等杂质都在百万分之几的数量级，因此可以用于食品工业。硼在水溶液中多以含氧阴离子形式存在，因此可以将溶液酸化，以硼酸的形式被萃取分离及纯化。2-乙基己基醇是良好的萃取剂，可以在 pH1! 7 萃取硼酸。溶液中的金属离子有盐析作用，不过加入硫酸最有效，能够使分配比显著提高，但是部分硫酸也同时被萃取 。前苏联里加研究所注重对多元醇，特别是 1，3-二元醇，如 1，3- 癸二
13、醇等萃取硼酸的研究。这类醇能够在酸性、中性、弱碱性溶液中萃取硼酸。另外，近年研究表明，使用 N- （2- 羟基 5-甲基甲苯） -二乙烯三胺从含硼酸 1 4%的石油油井水中萃取，经过两级萃取，可以回收 98 5%的硼酸。（三）弱酸的萃取羧基酸的 pKa 在 5 左右，是典型的弱酸。为了比较胺类的碱性，以 10g 分别含叔胺 Alamine304、仲胺 AmberiteLA-1、伯胺 PrimineJMT，浓度同样为 1mol/kg，并均含有 20% （质量分数）辛醇的煤油溶液，与 10%NaCl 水溶液平衡后，水相的 pH 值分别为 7 6、8 8、9 3。这是由于发生了水解反应，胺从水分子中
14、夺取 H+，生成 AnH+，水相产生了 OH-缘故，反应可表示如下：An+H2O+NaCl=AnHCl+OH- +Na+ （6-2-35）显然，胺的碱性越强，生成的 AnHCl，越稳定，水相平衡 pH 值就越高。人们对NH3 与水的反应生成 NH+4，释出 OH-的过程都十分熟悉。前述反应实际上是相同的过程，只不过有机胺是在有机相中，反应发生在两相之间而已。上述结果说明有机相中的伯胺、仲胺在与中性甚至弱碱性的水相平衡时，能够合氢离子。特别是伯胺加合氢离子的平衡常数相当大。在稀释剂中伯胺是较强的碱，表观碱常数 pKBa 约为 7，加合质子的能力较强。而叔胺有机相则与水仅有十分微弱的反应。各种中性
15、萃取剂都不能发生这种反应。丙酸的 pKa 为 4 88，比水的离解常数高得多，所以伯胺完全可以从丙酸分子夺过H+，生成 AnH+，然后与丙酸根结合为离子对，萃入有机相。丙酸根的碱性弱于伯胺，也即 pKapKBa。因此，尽管是萃取弱酸，伯胺分子与萃取的第一个丙酸也可以形成离子对。伯胺的萃取曲线的平衡 pH 值比叔胺高，正是由于伯胺的萃取弱酸的能力强于叔胺的结果。伯胺萃取曲线：原来是丙酸钠溶液，呈弱碱性，缓缓加酸后，在 pH 值约为 9 时即开始萃取反应。由于伯胺的碱性强于丙酸根，加入的 H+优先为伯胺 RNH2 得到，形成 RNH2H+阳离子，并与丙酸根结合成离子对，而萃入有机相，这与伯胺有机相
16、的水解平衡 pH 值较高正好相符。随着酸的不断加入，这个过程一直进行到全部伯胺分子都加合了质子。可以用方程表示如下：RNH +2+RCOO- +H RNH2H+ +RCOO RNH2H+RCOO- （6-2-36）生成的离子对 RNH2H+RCOO-碱性比伯胺弱得多，不再能加合质子形成阳离子，但是能够通过与丙酸形成氢键或溶剂化生成萃合物，图上纵坐标 1 以上的部分，即伯胺所萃取的第二个丙酸分子是属于这种机理。此时的溶液 pH 低于丙酸的离解常数 pKa，说明此时所萃取的确实是没有离解的酸分子，过程如下式：RCOOH+RNH2H+RCOO- RNH2H+RCOO- RCOOH （6-2-37 ）
17、负荷有机相的红外光谱也支持前述机理。对于离子对的形成条件，萃取剂的碱性和平衡 pH 值是决定因素，即取决于 pKBa-pH的差值，pKBa-pH 的差值接近或大于 0 时即不利于离子对的形成。综上所述，过去有的研究认为伯胺在接近中性的溶液中萃取酸只能是溶剂化机理的根据是不充分的。如果萃取剂的碱性比较弱，pKBa 比较小，当 pKa(pKBa 时，则萃取剂就不可能从弱酸分子中夺取质子，形成离子对。此时，依靠在萃取剂和弱酸之间形成氢键溶剂化生成萃合物。当溶液 pH 值升高，趋近、达到弱酸的 pKa 时，被萃的弱酸分子浓度急剧下降，不利于分子萃合物的形成，萃取率急剧下降，产生突跃。实际的突跃 pH
18、值范围除取决于 pKa外，还与酸的浓度等因素有关。三辛胺萃取丙酸就是属于此种情况，每一分子叔胺结合一分子丙酸，应该是互相以氢键相互联系形成萃合物，红外光谱也证明这种机理，可以用下式表示：RCOOH+RN3 RNH3RCOOH （6-2-38）这种萃合物极性比离子对弱得多，受稀释剂极性的影响比较小。不过弱酸，特别是有机酸也可能为稀释剂萃取，尤其是当稀释剂分子的溶剂化能力比较强时，这种萃取作用就会比较明显。弱碱性萃取剂和中性萃取剂萃取弱酸 （如前述有机羧基酸和无机弱酸）都是通过与酸分子形成氢键而生成萃合物，因此萃取剂的给体形成氢键能力越强越有利于萃取。生成的萃合物也没有离子对那么强的极性，因而稀释剂性质对萃取率的影响要小得多。而且反应的焓和自由能都非常小。
