1、本 科 毕 业 设 计（论文）题 目：二氧化硅/环氧树脂复合材料力学性质的分子模拟研究学生姓名： 学 号： 专业班级：材料物理 指导教师： 20XX 年 6 月 16 日中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）二氧化硅/环氧树脂复合材料力学性质的分子模拟研究摘 要当前，分子模拟方法已经成为研究环氧树脂复合材料的主要手段之一。本文采用分子模拟的方法，利用 Materials Studio 软件构建由双酚 A 型环氧树脂、SiO 2纳米粒子、固化剂环己胺以及异佛尔酮二胺这四种单体分子形成的二氧化硅/环氧树脂材料的分子模型，获得具有不同枝接率和交联结构的二氧化硅/环氧树脂复合材料。在此基础上提取复合
2、材料力学性能的相关参量，计算得到其杨氏模量、体积模量、剪切模量和泊松比等力学参数，分析枝接率和交联结构对二氧化硅/环氧树脂复合材料力学性能的影响，结果表明：随着枝接率的增大，二氧化硅/环氧树脂复合材料力学性能有所提升，线型结构的二氧化硅/环氧树脂复合材料力学性能的力学性能要优于网络状结构的二氧化硅/环氧树脂复合材料。关键词：环氧树脂；枝接率；交联结构；分子模拟中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）Molecular simulation study on the mechanical properties of SiO2 / Epoxy composite materialsAbstract
3、At present, molecular simulation has become one of the main method of Epoxy Composites. In this paper, molecular modeling method using Materials Studio software to build from bisphenol A type epoxy resin, SiO2 nanoparticles ,curing agent cyclohexylamine and isophoronediamine four monomer molecules t
4、o form a s SiO2/ epoxy molecular modeling epoxy resin material to obtain silica having different grafting rate and cross-linked structure SiO2/epoxy composites. Extract mechanical properties of composite materials on the basis of the relevant parameters, the calculated mechanical parameters of the Y
5、oungs modulus, bulk modulus, shear modulus and Poissons ratio, analyzing grafted and crosslinked structure of SiO2/ epoxy ring affect the mechanical properties of epoxy resin composites, the results showed that: with the increasing rate of grafted SiO2/epoxy composite material has improved mechanica
6、l properties, linear structure of the SiO2/epoxy composite mechanical properties mechanical properties superior to SiO2/epoxy composites network structure.Keywords: Epoxy Resin; Grafting Rate; Crosslinked structure; Molecular Simulation中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）目 录第 1 章 引言 11.1 环氧树脂的简介 11.1.1 环氧树脂的定义及分类 1
7、1.1.2 环氧树脂的特点 21.2 环氧树脂的改性 .21.3 二氧化硅 /环氧树脂复合材料的分子模拟研究现状 31.4 本论文研究的主要内容 .4第 2 章 分子模拟理论及 MS 软件介绍 52.1 分子模拟简介 52.2 分子模拟方法简介 .52.2.1量子力学方法 . 52.2.2分子力学 . 52.2.3 分子动力学模拟 52.2.4 蒙特卡洛方法 62.3 分子动力学方法 .62.3.1 分子力场 62.3.2 力场的选择 72.3.3系综 . 82.4 Materials Studio 软件介绍 .9第 3 章 二氧化硅 /环氧树脂复合体系的构建 103.1 二氧化硅 /环氧树脂
8、复合体系 103.2 二氧化硅 /环氧树脂复合体系的构建过程 .113.2.1 固化剂分子为 IPD 的模型构建 113.2.2 固化剂分子为 CHA 的模型构建 14第 4 章 二氧化硅 /环氧树脂复合材料的力学性能 174.1 引言 174.2 二氧化硅 /环氧树脂复合材料的力学性能 174.2.1 二氧化硅/环氧树脂复合材料的力学性能参数 18中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）4.2.2 二氧化硅/环氧树脂复合材料的力学性能参数分析 194.3 本章小结 22第 5 章 二氧化硅 /环氧树脂复合材料的结构特征 235.1前言 235.2 静态的堆积结构 235.2.1 不同枝接密度
9、的二氧化硅/环氧树脂复合材料的 RDF 分析 . 245.2.2 不同交联结构的二氧化硅/环氧树脂复合材料的 RDF 分析 . 265.3 交联环氧树脂体系的局部动力学 295.4 本章小结 34第 6 章 结论 35致谢 37参考文献 38第 1 章 引言第 1 章 引言环氧树脂作为一种聚合物材料，具有很多耐腐蚀性强、强度高、粘结性好等优良的特性，所以在日常的生产、生活中都有着广泛的应用。环氧树脂本质上一种具有热塑性低分子质量的化合物，在常温条件下不会固化，所以并不具备良好的化学稳定性能、力学性能以及电绝缘性能，不能直接应用到生产生活之中。为了解决环氧树脂的实用性不强的问题，必须加入固化剂，
10、在特定的条件下发生固化反应，最终生成了立体网状结构的聚合物，才具有优良的使用性能并且有较强的适用性。而经过固化交联后的二氧化硅/环氧树脂材料则可以在很大程度上改善这些缺陷，其物理、化学性能也会有很大的改善，而且其介电性能良好，硬度高，柔韧性较好，可以作为粘结剂、涂料、层压料等广泛应用于各个领域之中。环氧树脂在复合材料中占据着重要的地位，为了加深对环氧树脂的结构与性能的认识，人们开展了大量的研究，但交联环氧树脂的内部结构比较复杂，为实验的开展带来了很大的阻力，并且采用实验研究往往需要投入很大的人力，并且还会耗费大量的材料，造成大量资源的浪费。计算机技术的快速发展以及分子模拟方法逐步成熟，为环氧树
11、脂复合材料的研究开辟了一个新的途径，采用分子模拟技术，人们可以更加直观的认识交联环氧树脂的结构和性质，对材料学科的发展起到了很大的促进作用。1.1 环氧树脂的简介1.1.1 环氧树脂的定义及分类环氧树脂（Epoxy resin ）是一种热固性树脂，具体是指结构中含有两个或两个以上环氧基团，以脂环族或者芳香族等有机化合物为骨架并且可以通过环氧基团在一定的条件下与固化剂发生交联反应形成的热固性产物的高分子低聚体 1。与其他类型的热固性树脂相比，环氧树脂的种类更多，而且分类方法不尽相同。按照化学结构和官能团的不同可以将环氧树脂分为双酚 A 型环氧树脂、双酚 F 型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、
12、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及缩水甘油酯型环氧树脂等。其中双酚 A 型环氧树1第 1 章 引言脂（DGEBA）是由双酚 A 与环氧氯丙烷在碱性条件下反应所得到的双酚 A 二缩水甘油醚,其具有成本低、产量大和用途广等特点，是一种通用型环氧树脂。1.1.2 环氧树脂的特点环氧树脂是一种应用范围极广的热固性树脂，其具有以下特点：1. 适用范围广：几乎可以满足各种应用的需求，其应用范围可以从高熔点的固体到粘度极低的物质；2. 粘结性能好：环氧树脂内部含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等高极性的基团，对物质有着很高的粘附力，而且其内部的应力小，也有利于提高粘结性能；3. 机械性能好
13、：环氧树脂分子的结构稳定，内部分子之间的作用力强，而且经过固化的环氧树脂，机械性能进一步提升；4. 耐霉菌：能够在苛刻的热带环境下使用；5. 化学稳定性：经固化后的环氧树脂的耐酸碱性能及耐溶剂浸蚀的性能均有明显的提高，并能够通过选择适当的固化剂，使其具有特定的化学稳定性能；6. 尺寸稳定性：环氧树脂具有优良的尺寸稳定性和耐久性，其使用年限较长。1.2 环氧树脂的改性环氧树脂具有优良的力学性能、耐化学腐蚀性能、绝缘性能和粘结性能，并且易于进行加工，可以用作环氧砂浆地坪、涂料、胶粘剂等，广泛用于生产、生活的各个方面。但是传统的环氧树脂体系在固化后存在着硬度低、力学性能差等缺陷，为了使环氧树脂复合材
14、料具有更优良的力学性能，往往需要对其进行改性研究 2。环氧树脂的改性主要分为化学共聚改性 3和物理共混改性 4，化学共聚改性是通过改变环氧树脂和固化剂的官能团的种类和数量，达到改变基体性能的目的；而物理共混改性是通过使用改性剂与环氧树脂形成共混结构来提升基体的各方面性能 4。两种方法有各自的特点，其中化学共聚改性方法制备的共聚物容易制得成分均匀的产品，并且具有较好的微观相容性，但是其制备方法比较复杂；2第 1 章 引言而物理改性方法比较容易操作，并且成本较低，但所得基体的性能不如通过化学改性得到的产品。环氧树脂改性的常用方法是将有机硅 5枝接到环氧树脂表面活性较高的分子链上，在这个过程中需要硅
15、烷偶联剂对有机硅表面进行修饰处理，以获得易于与环氧树脂反应的活性基团。因为有机硅中含有大量的 SiO 键，其结构比较稳定，所以其在宏观上表现出优异的耐热性、电绝缘性、耐腐蚀性等。有机硅具有的这些优点，能够弥补了环氧树脂在这些方面的不足，使得经过有机硅改性的环氧树脂既能够增加环氧树脂的韧性、耐高温性和抗冲击性能，又能有效降低环氧树脂的内应力。1.3 二氧化硅/环氧树脂复合材料的分子模拟研究现状由于受多方面因素的限制，单一的材料往往不能满足人们在实际使用过程中的需求，于是人们就把两种或者两种以上的材料通过一定的技术制成具有单一材料不具备的特殊性能的材料，我们称之为复合材料，从而改进原来单一材料的性
16、能，克服在使用过程中的性能弱点，进而提高其使用性能和经济效益。利用有机-无机纳米复合技术 6制备复合材料，已经成为近年来的一个研究热点，因为有机物和无机物具有不同的特点，利用有机物和无机物制成的复合材料能兼具有机物和无机物的有点，表现出优异的使用性能，这一方法也是现今探索和制备具有优良性能和诸多功能的复合材料的重要途径，并且随着计算机技术的快速发展和分子模拟技术的逐渐成熟，人们逐渐意识到计算机分子模拟技术的优势所在，因而采用分子模拟的方法来开展对二氧化硅/ 环氧树脂复合材料的研究成为近年来复合材料研究领域的热点，许多的专家学者也对这一方面的研究与发展做出了很大的贡献。Jesionoweski
17、等 11人采用硅烷偶联剂对 SiO2 纳米粒子进行改性处理，并测定改性过后的材料的力学性能，发现经过改性的材料的力学性能有显著的提升；闫军和汪明球等 7利用化学共聚改性的方法制备了有机硅改性环氧树脂体系，并证实了当有机硅的质量分数为 16.7%时，环氧树脂体系的力学性能有了很大的提升，并且与没有经过改性的环氧树脂相比，其断裂伸长率、拉伸强度增加了2.71%、8.54MPa。T.H.Hsieh 等 9人研究了不同含量的 SiO 2 对环氧聚合物体系的3第 1 章 引言机械性能以及断裂性能的影响，并证实了随着纳米 SiO 2 粒子体积分数的增加，环氧树脂复合体系的杨氏模量和韧性都有所提升。O. H
18、lck 等 12人构建了二氧化硅界面与交联环氧树脂之间相互作用模型，并从热力学性质和弹性力学性质方面进行分析其相互作用，从而得出体系中水的存在将对界面相互作用产生较大影响的结论；Wu 和 Xu 等 10人采用 “最近邻近似”的方法来进行环氧树脂交联结构的建立，将环氧树脂分子 DGEBA 与固化剂分子IPD 物理混合，通过 MM/MD 程序进行环氧树脂与固化剂之间的交联，从而建立了一个交联率为 93.7%的环氧树脂体系，并在此基础上考察了交联后环氧树脂的性能。1.4 本论文研究的主要内容基于上述对二氧化硅/环氧树脂复合材料的研究现状，本文选取了 SiO2/环氧树脂复合材料作为研究对象，对其力学性
19、能方面开展基础的分子模拟研究，主要研究内容如下：1）利用 Materials Studio 软件包中的 Amorphous Cell 模块构建不同枝接密度的二氧化硅/环氧树脂复合体系，并改变固化剂的结构，利用 Perl 语言脚本对环氧树脂进行固化交联，获得不同交联结构的二氧化硅/环氧树脂复合体系,利用 Forcite 模块对所构建的复合体系进行几何优化和动力学平衡，并对平衡后复合体系的力学性质进行模拟计算，提取杨氏模量(E)、体积模量(B)、剪切模量(G)和泊松比()等力学参数，研究枝接密度和交联结构对二氧化硅/环氧树脂复合材料力学性质的影响；2）针对动力学平衡后不同枝接密度的二氧化硅/环氧树
20、脂复合体系，提取径向密度分布曲线(RDDF)和均方根位移曲线(MSD)等相关参数，研究枝接密度和交联结构对二氧化硅/环氧树脂体系力学性质的影响机制；4第 2 章 分子模拟理论及 MS 软件介绍第 2 章 分子模拟理论及 MS 软件介绍2.1 分子模拟简介分子模拟方法是随着计算机技术的发展而逐渐成熟的一种理论方法，通过利用计算机模拟技术，在微观尺度下模拟分子的运动情况。分子模拟方法的应用非常广泛，在生物、化学的计算领域和材料科学的研究方面都有广泛的应用，其研究对象可以是简单的单个化学分子，也可以是复杂的生物体系和材料体系。在高分子材料研究和设计中分子模拟技术占据着极其重要的地位，分子模拟技术可以
21、用来研究材料的结构特性与力学性能，还可以用于探索新材料并能对材料进行优化设计等，对材料学科的发展起了重大的推动作用。分子模拟与完全遵从量子力学出发的第一性原理相比，分子模拟能够达到百万以上的原子的运算，分子模拟技术在很大程度上扩展了原子的计算机模拟的使用范围，并且能够保证足够好的精确度，这也是分子模拟能够快速发展和应用广泛的重要原因。2.2 分子模拟方法简介2.2.1 量子力学方法量子力学方法是通过计算分子结构中的各种微观参量（如能级、轨道、电荷密度等），从而设计出具有特定功能的分子，并且随着计算机技术的快速发展，量子力学方法已经逐步应用到大分子领域，并能够较为准确的构建出每种分子的模型。2.
22、2.2 分子力学分子力学 13方法是在分子水平上解决分子模拟问题的一种方法，分子力学法通过忽略分子中电子的运动，根据分子的内应力来体现分子结构的相对位能大小。分子力学方法可以用来计算化合物的热力学参数以及其分子构型，并确定分子结构的相对稳定性。2.2.3 分子动力学模拟5第 2 章 分子模拟理论及 MS 软件介绍分 子动力学模拟方法 14 （Molecular Dynamics Simulation ）由 Alder 和Wainwright15在上世纪五十年代后期开发出来的，经过半个多世纪的发展，分子动力学模拟已经成为一种成熟的分子模拟方法。分子动力学模拟方法是以经典的牛顿力学方法作为基础来模
23、拟分子体系中原子的运动情况，并结合胡克定律来描述分子之间的相互作用，并通过进一步计算来体现体系各个方面的参量（力学参量、热力学参量等）和其他的宏观性质（结构、能量等）。分子动力学模拟方法在模拟的过程中一般不需要考虑量子效应，主要是求解牛顿运动方程。2.2.4 蒙特卡洛方法蒙特卡洛（Monte Carlo ） 16方法是由 S.M.乌拉姆和 J.冯诺依曼在上世纪四十年代提出的。蒙特卡洛方法是一种随机模拟的方法，在分子模拟计算的过程中，首先随机产生一个分子构型，并对这个分子构型的坐标进行随机改变，来产生新的构型，然后计算其能量进行对比，最终获得低能量的稳定分子构型。Monte Carlo方法随着近
24、代电子计算机的快速发展逐渐完善，并使得利用统计方法来快速模拟成为了可能。2.3 分子动力学方法2.3.1 分子力场分子力场是基于伯恩奥本海默 17近似，将原子中电子和原子核的运动分开来处理，用于描绘体系中原子之间相互作用的一套参数化的经验势函数。随着计算机技术的快速发展以及分子模拟方法和理论的逐步成熟，分子力场研究的适用范围也越来越广，逐步成为了连接量子力学和分子模拟的桥梁。分子力场描述了体系中分子之间的相互作用以及分子的结构变化的势能面。分子力场可以表示为与分子的振动模式相对应的能量项 18，即力场的总势能为键伸缩势能、键角弯曲势能、二面角扭曲势能、范德华力作用势能、静电相互作用势能以及交叉
25、耦合能量项之和，即：= + + + + + + （2-1）其中前四项为成键相互作用能，其后两项为非成键相互作用能，最后一项为6第 2 章 分子模拟理论及 MS 软件介绍交叉耦合能键伸缩能：分子中互相成键的原子之间形成化学键，但是其键长并不是一个确定的量，而是在其平衡位置做小幅度的振动，而键伸缩能描述的就是构成分子的各个化学键在键轴方向上的伸缩运动所引起的能量变化 19，键伸缩项函数的表示形式有许多种，当前使用最多的是 Morse 函数和 Harmonic 函数：2E( ) = 0 *1 ( 0)+ 1 （ 2-2）E( )=k( )2 （ 2-3）0键角弯曲能：分子中连续成键的三个原子构成键角
26、，并且键角的大小不是一个固定的值，而是在其平衡值附近呈现较小幅度的振荡，键角弯曲能描述的是键角变化引起的分子能量变化，其常用的函数为 Harmonic 函数：E( ) = ( )2 （ 2-4）0二面角扭曲能：二面角由分子中连续成键的四个原子而形成，二面角扭曲能描述的是单键旋转引起分子骨架扭曲所产生的能量变化，函数表达式为：E( ) = 1 + cos( 0) ( = 1,2,3. . . ) （ 2-5）范德华力作用势能：在分子力场中，如果两个原子属于同一个分子但是却被三个及以上化学键分开，或者属于不同的分子，那么这两个原子之间的相互作用为范德华作用力，其常用的函数为 Buckingham
27、函数和 Morse 函数： E( ) =( ) （ 2-6）62E( ) = 0 *1 ( 0)+ 1 （ 2-7）静电相互作用势能：静电相互作用势能描述的是原子之间由于静电作用而引起体系能量的变化。交叉能量项：上述作用之间耦合引起的能量变化，如键的伸缩与键的弯曲对体系能量共同的影响。2.3.2 力场的选择力场是分子动力学模拟的核心，由于不同力场的使用范围和局限性不同，因此采用不同的力场能量函数的形式和复杂程度也有所不同，所以在分子的模拟过程中，预测结果的精确与否和是否选择合适的力场有着很大的关系。自从 20 世7第 2 章 分子模拟理论及 MS 软件介绍纪 70 年代分子力学力场方法产生以来
28、，并经过了一系列的发展，现在常用的力场多达几十种，最常用的力场主要有 AMBER 20力场和 COMPASS 21力场，其中AMBER 力场一般面向的是生命科学领域，其关注的主要是分子在溶液中的性质，所以采用较为简单的分子内作用函数，其力场函数形式为：E = ( )2 + ( )2 + (1 + cos( )0 0 2 00 12 0 6+ (1 + cos( ) + ( ) 2 ( ) + 02（2-8）而 COMPASS 力场是原子水平模拟凝聚态的分子力场，其采用了较为复杂的函数形式，其包括键伸缩作用、键角作用、二面角作用、非键相互作用以及各种交叉耦合相互作用。COMPASS 力场适合用于
29、模拟凝聚态的结构和性质，并且其准确性较高。COMPASS 力场的函数形式为:Etotal = K 2 (b-b 0 ) 2 +K 3 (b-b 0 ) 3 +K 4 (b-b 0 ) 4 b+H 2 (-0 ) 2 +H 3 (-0 ) 3 +H 4 (-0 ) 4 + V1 (1-cos )+V2 (1-cos2 )+V3 (1-cos3 ) + K x x 2 x+ Fbb (b-b 0 )(b -b 0 ) + F (-0 )(-0 ) + Fb (b-b 0 )(-0 )b b b +(b-b 0 )(V1 cos +V2 cos2 +V3 cos3 )b +(b -b 0 )(V1c
30、os +V2 cos2 +V3 cos3 )b + (-0 )(V1cos +V2 cos2 +V3 cos3 ) + K cos (-0 )(-0 ) q i q j A ij Bij+ + 9 - 6 ij rij ij rij rij（2-9）2.3.3 系综系综（ensemble）指的是所研究的实际系统内部结构相同、外界条件相同、8第 2 章 分子模拟理论及 MS 软件介绍彼此完全独立且能代表实际系统所有微观状态的大量假想系统的集合。常用的系综有微正则系综（NVE）、正则系综（NVT）、巨正则系综(mVT)等。在分子模拟软件中有四种系综可以选择，分别是微正则系综(NVE)、正则系综(N
31、VT)、等温等压系综（ NPT）、等温等焓系综(NPH)，为了保证计算的准确性以及使用的便捷性，我们需要根据具体的问题选择最为合适的系综。2.4 Materials Studio 软件介绍Materials Studio 是美国 Accelrys 公司研发一款可以在个人电脑上运行的材料计算模拟软件，主要用于化工以及材料行业。Materials Studio 采用多种先进的算法，以及灵活的 Client-Server 结构，使得使用者可以通过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据，而不再为学习软件的操作而浪费大量的时间和精力。Materials Studio 主要包括以下几个模块： Visual
32、izer 模块、COMPASS 模块、Amorphous Cell 模块、分子力学与分子动力学模块，这些模块之间既可以独立运行又相互通用。其中 Visualizer 模块是 Materials Studio 产品系列的核心模块，主要为软件提供结构模型所需要的可视化工具，并提供软件运行的基本环境；其中COMPASS 模块是支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的力场，用于预测体系的一系列性质；Amorphous Cell 模块主要功能是构建无定型的模型，并预测其主要性质；分子力学与分子动力学模块是用来计算宏观体系的动态过程，其理论基础是牛顿经典方程。除了上述提到的模块，Materials Studio
33、 软件还包含 Reflex 、DMol3、CASTEP 等模块。Materials Studio 软件支持 Windows 以及 Linux 等多种操作平台，为各级工作者提供了全面完善的模拟环境，方便研究者构建三维结构模型，并对其进行深层次的研究，对化学以及材料学科的发展起了重大的推动作用。9第 3 章 二氧化硅/环氧树脂复合体系的构建第 3 章 二氧化硅/环氧树脂复合体系的构建3.1 二氧化硅/环氧树脂复合体系本论文采用的树脂组分为双酚 A 型环氧树脂（简称 DGEBA），DGEBA 是一种通用型环氧树脂，本文采用 DGEBA 作为研究对象。在固化剂的选择方面，本论文选择了不同的固化剂来构建
34、具有不同交联结构的复合材料，这样更加便于进行对比，从而探究交联结构对二氧化硅/环氧树脂复合材料力学性质的影响；固化剂组分有异佛尔酮二胺（简称 IPD）和环己胺（简称 CHA）两种，其中 IPD在室温下是一种淡黄色的低粘度液体，并且略带胺味，在与环氧树脂发生开环加成反应时需要加热才能进行，最终与环氧树脂反应形成一种网络状的结构体系 22；CHA 在室温下为无色液体，并且带有鱼腥胺气味，能与水和一般有机溶剂混溶，CHA 可以由环己烷或者环己醇催化氨解，或者由苯胺在高温高压条件下加氢制成，与环氧树脂反应形成一种线型结构的复合体系。DGEBA、IPD 和 CHA 的分子结构如图 3-1 所示：(a)(
35、b) (c)图 3-1 环氧树脂与固化剂单分子模型 (a)DGEBA (b) IPD (c)CHAFigure3-1 Single-molecule model of epoxy resin and hardener (a) DGEBA (b) IPD (c)CHA10第 3 章 二氧化硅/环氧树脂复合体系的构建3.2 二氧化硅/环氧树脂复合体系的构建过程3.2.1 固化剂分子为 IPD 的模型构建由于环氧树脂与固化剂之间的实际反应过程是非常复杂的，因此在进行交联结构的模型化时需要做出几个方面的假设 8：固化反应的整个过程受扩散控制 23；固化剂 IPD 和固化剂 CHA 分子上所有氨基氢原子
36、的反应活性都是相同的；固化反应只在 DGEBA 环氧树脂分子的环氧基团和 IPD 以及 CHA 固化剂分子的氨基基团之间发生，忽略其他类型反应 24。基于以上几点假设，交联环氧树脂的具体建模步骤如下：1）从结构库中导入 quartz-alpha 分子模型，并对此模型进行处理，具体过程如下：在 Materials Studio 软件菜单栏中选择 File _ Import _ Examples_ Documennts ，从结构库中选择 quartz-alpha 分子；通过 Build 模块的 Supercell 功能对 quartz-alpha 分子进行五倍的扩展，并采用 Nonperiodic
37、. superstructure 功能对其进行去周期性处理；然后通过 Edit 模块的 Atom selection 功能进行晶向距离确定，本次实验采用是 10 的 quartz-alpha 。图 3-2 原始 SiO 2 纳米粒子Figure3-2 Original SiO2 nanoparticles2）使用 Materials Studio 软件构建 DGEBA 和 IPD 单分子模型 ，并利用 Forcite模块对该分子模型进行几何优化，以获得能量最低的稳定构型，然后对其参与反应的原子进行命名，其中将 DGEBA 中参与反应的碳原子命名为 R1，将 IPD 中11第 3 章 二氧化硅/
38、环氧树脂复合体系的构建参与反应的氮原子命名为 R2。3）采用硅烷偶联剂对 quartz-alpha 进行表面修饰处理，其主要过程是硅烷偶联剂羟基上的 quartz-alpha 上的活性 Si 原子反应成键，经过表面修饰处理的 SiO 2表面还有了氨基，易于与环氧基团发生反应，有助于后续过程的进行。图 3-3 表面修饰过程中采用的硅烷偶联剂分子Figure3-3 The silane coupling agent molecule used in the process of surface modification4）对 SiO 2 进行枝接处理，为了研究枝接密度对二氧化硅/环氧树脂复合材料力
39、学性质的影响，在进行枝接时采用不同的枝接率，这里定义枝接率（ ）为手动枝接的硅烷偶联剂上连接的 DGEBA 分子的个数占所有 DGEBA 分子个数的比例，其中硅烷偶联剂的枝接个数分别为 0、3、6、9、12，DGEBA 分子通过硅烷偶联剂上的氮原子与之相连接，每个硅烷偶联剂与两个 DGEBA 分子相连，并在枝接完成后对其进行几何优化和动力学处理，以获得稳定的几何构型。DGEBA+CHA DGEBA+IPD线型结构 网络状结构图 3-4 不同交联结构示意图Figure3-4 Different crosslinked structure diagrams5）利用 Amorphous Cell 模
40、块将优化后的 quartz-alpha 分子与开始构建的12第 3 章 二氧化硅/环氧树脂复合体系的构建DGEBA 和 IPD 分子添加到一个三维立方盒子中进行机械混合，分子模型的个数分别为：1 个 quartz-alpha 分子，56 个 DGEBA 分子，28 个 IPD 分子，由于分子模型上已经手动枝接了一定数量的 DGEBA 分子，为了保证 DGEBA：IPD=56： 28 的个数比，不同枝接个数的分子模型添加的 DGEBA 的个数有所不同，具体个数如表 3-1 所示：表 3-1 固化剂为 IPD 分子的模型中各分子的个数Table 3-1 The number of each mol
41、ecule of the curing agent IPD molecular models枝接率 0% 10.71% 21.42% 32.14% 42.86%SiO2 1 1 1 1 1DGEBA 56 50 44 38 32IPD 28 28 28 28 286） 盒子体系构建完成后，通过 Options 模块选择较好的一帧进行处理，并转化为.xsd 格式，然后对其进行几何优化处理，从而得到能量最低并且稳定的几何构型，将优化后的模型进行动力学模拟，设定平衡温度为 548 K ，以保证交联过程在高温下能够更容易实现，并能够充分反应，采用 NPT 系综进行 100000步的动力学模拟，并设定
42、Total simulation time 为 100ps.7） 对经过动力学模拟的模型采用脚本建立交联过程，在交联开始之前对原子名称进行简单处理，将原子名称为 R1 的原子改名为 C，将反应的 N 原子重新命名为 R2 ，以确保在脚本运行的过程中能使模型中的原子能够充分反应。脚本运行完毕之后，对新形成的键进行标记和检查，防止有键穿过苯环的情况出现。另外在成键的过程中，一次成键的个数不应过多，尽量控制在十个以内，避免局部应力过高对模型的性能产生影响 8。然后进行几何优化和 Total simulation time为 30ps.的动力学模拟。OHOCH CH2 + H2N CH CH2HNOH
43、O OH CH CH2CH CH2 + CH CH2 HN NCH CH2OH13第 3 章 二氧化硅/环氧树脂复合体系的构建图 3-5 交联过程示意图Figure3-5 Schematic of crosslinking reaction8） 重复（7）中所述的交联结构的建立过程，在每个构型的交联率都达到83.93%时，选用 COMPASS 力场来描述整个系统中分子内和分子之间的相互作用25，对其进行温度为 300K，Total simulation time 为 1000ps，Decay constant为 1.0ps 的动力学模拟。根据以上步骤，构建了不同枝接率的二氧化硅/环氧树脂复合体
44、系，并对其分别进行固化交联，最终得到了交联率都为 83.93%复合体系，其模型结构如图3-6 所示：图 3-6 固化剂为 IPD 分子、交联率为 83.93%的环氧树脂网络模型（黄色为 Si，红色为 O ，蓝色为 N，灰色为 C ，白色为 H ）Figure3-6 Epoxy network model with a crosslinking rate of 83.93% and IPD molecules ascuring agent(Yellow for silicon, Red for oxygen, Blue for nitrogen, Gray for Carbon, White f
45、or hydrogen)3.2.2 固化剂分子为 CHA 的模型构建固化剂分子为 CHA 的模型的构建过程与 IPD 基本上相同，在利用 Amorphous14第 3 章 二氧化硅/环氧树脂复合体系的构建Cell 模块将优化后的 SiO 2 分子与开始构建的 DGEBA 和 CHA 子添加到一个三维立方盒子中进行机械混合时，由于固化剂 CHA 与 IPD 的分子构型不同，其中固化剂 IPD 分子结构中含有两个 N 原子，而固化剂 CHA 分子结构中只含有一个 N 原子，所以其能交联的 DGEBA 的个数会有所不同，但要保证 DGEBA ：CHA=56：56 的个数比，并且不同枝接个数的分子模型
46、添加的 DGEBA 的个数有所不同，具体个数如表 3-2 所示：表 3-2 固化剂为 CHA 分子的模型中各分子的个数Table 3-2 The number of each molecule of the CHA curing agent molecular models枝接率 0% 10.71% 21.42% 32.14% 42.86%SiO2 1 1 1 1 1DGEBA 56 50 44 38 32CHA 56 56 56 56 56和固化剂分子为 IPD 的构建过程相同，构建了不同枝接密度的二氧化硅/环氧树脂复合材料，并对其分别进行固化交联，最终得到了交联率为 83.93%复合体系模
47、型，其模型结构如图 3-7 所示：图 3-7 固化剂为 CHA 分子、交联率为 83.93%的环氧树脂网络模型（黄色为 Si，红色为 O ，蓝色为 N ，灰色为 C ，白色为 H）15第 3 章 二氧化硅/环氧树脂复合体系的构建Figure3-7 Epoxy network model with a crosslinking rate of 83.93% and CHA molecules ascuring agent(Yellow for silicon, Red for oxygen, Blue for nitrogen, Gray for Carbon, White for hydrog
48、en)16第 4 章 二氧化硅/环氧树脂复合材料的力学性能第 4 章 二氧化硅/环氧树脂复合材料的力学性能4.1 引言复合材料的力学性能主要是指复合材料承受外力的能力，研究复合材料的力学性能的方法主要是实验方法和分子模拟方法，在计算机技术的发展不够成熟时，大多是通过实验方法来测定材料的力学性能，但是采用实验的方法测定材料的性能需要苛刻的实验环境，对实验设备也有较高的要求，同时造成了材料的极大的浪费，并对环境造成了一定的破坏。如今随着计算机技术的成熟，以及分子模拟理论的逐步发展，分子模拟方法由于具有较高的准确性以及低成本等突出优点，逐步成为研究复合材料性能的主要手段。本章采用分子模拟的方法，使用
49、 Materials Studio 软件对不同枝接密度和交联结构的二氧化硅/环氧树脂复合材料的力学性质进行了模拟计算，并通过提取杨氏模量（E）、体积模量（B）、剪切模量（G）和泊松比（）等力学参数，研究了枝接密度和交联结构对二氧化硅/环氧树脂复合材料力学性能的影响。4.2 二氧化硅/环氧树脂复合材料的力学性能本节主要采用 Materials Studio 软件中 Forcite 模块的 Mechanical Properties功能对不同枝接密度和交联结构的二氧化硅/环氧树脂复合材料的力学性能进行模拟计算。可以通过常应变方法来预测材料的力学性质，常应变方法主要是通过公式（3-1）计算刚性矩阵为势能相对于应变的二阶导数。1 2= . = ( )/2 （ 3-1）
