1、1,氧化反应 oxidation,2,本章内容,6.1 液相空气氧化反应 6.2 气相空气氧化反应 6.3 化学氧化反应,3,氧化反应分类,（1）按氧化过程分：（A）有机物分子中引入氧,4,（B）有机物分子脱去氢,5,（C）同时脱氢和增加氧原子（D）有机分子氨氧化,6,（E）有机分子降解氧化,7,（2）按氧化剂分类氧气氧化剂：氧气、空气化学氧化剂： 无机氧化剂：NaIO4、KMnO4、Na2Cr2O7、HNO3、H2O2、PCC、PDC等。 有机氧化剂：Swern氧化剂（草酰氯-DMSO）、mCPBA、过氧乙酸、硝基芳烃等。,8,6.1 液相空气氧化反应,液相空气氧化：在催化剂存在下以廉价的空
2、气为氧化剂对有机化合物进行氧化的反应。优点：成本低、废水少、环境友好，选择性较气相空气氧化好。缺点：工艺要求高、选择性往往不如化学氧化剂。,9,工业上常用的液相空气氧化产品,10,6.1.1 反应历程,液相空气氧化反应是典型的自由基反应。 链引发：链增长：,11,链增长的分支反应：链终止：,12,C-H键要发生均裂需要较大的活化能，C-H键的离解能大小顺序为：叔C-H 仲C-H 伯C-H自由基引发剂的加入有助于链引发。工业上则常采用催化剂加速引发。如钴、锰、钒等的盐类，以钴盐效果最好，常用乙酸钴或环烷酸钴，用量约为有机物的百分之几到万分之几。,（1）链引发,13,钴盐本身能引发自由基：钴盐还能
3、促进过氧化物分解，加速自由基引发：,14,（2）链增长,链增长是氧化反应的重要步骤。生成的氢过氧化物的分解反应产生新的自由基，发生分支反应，得到不同氧化程度产物。,15,由以下三个主要因素造成：（A）抑制剂：酚、胺、醌和烯是强抑制剂；水、甲酸等也有抑制作用。（B）氧化深度：深度氧化产物会降低反应速率。为得到产物的高选择性，常以牺牲转化率为代价防止深度氧化。（C）反应器壁：主要来自带走自由基能量使之难以反应，或与之结合成稳定物质。,（3）链终止,16,分支反应取决于氢过氧化物的稳定性。（A）如果没有-氢存在则可停留在一次氧化得到氢过氧化物，如异丙苯的氧化合成异丙苯过氧化氢（CHP）。,6.1.2
4、 异丙苯氧化,17,18,异丙苯过氧化氢在酸性条件下可以发生重排，然后分解可以制备苯酚和丙酮。,苯酚 phenol,丙酮 acetone,19,（B）如氢过氧化物还存在-氢，则还可以进一步氧化为醇、醛、酮或酸。如甲苯的氧化：,苄醇 Benzyl alcohol,生成醇：,20,生成醛：,21,生成酸：,苯甲酸（安息香酸） Benzoic acid,22,6.2 气相空气氧化反应,有机原料蒸气与空气的混合物在高温（300500）条件下通过固体催化剂，有机物发生适度的氧化，生成所需氧化产品的反应称为气相催化氧化。,23,24,气相催化氧化具有如下特点：（A）不用化学氧化剂和溶剂，比较经济，适合大规
5、模生产。（B）是典型的气-固非均相催化反应，包括扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。,气相催化氧化法的特点,25,（C）固体催化剂活性组分通常有两类：一类是贵金属，如银、铂、钯等； 另一类是金属氧化物，大多是过渡金属的氧化物，如V-O、V-P-O、V-Mo-P-O、Mo-Bi-P-O等。 大多数催化剂都是附在惰性载体上，如浮石、硅胶、刚玉、沸石等。（D）反应通常是在列管式固定床或流化床中进行，反应器结构比较复杂。,26,6.2.1 芳烃的气相空气氧化,芳烃气相空气氧化是工业上大规模生成顺丁烯二酸酐、苯酐、萘醌和蒽醌等的重要方法。如苯酐（邻苯二甲酸酐，phthalic anhydride）
6、的合成就是用萘或邻二甲苯为原料经空气氧化法制备。,27,以萘为原料合成：,28,以邻二甲苯为原料合成：,29,生产苯酐技术特性比较,30,6.2.2 烯烃的气相环氧化,烯烃环氧化最重要的产物是环氧乙烷和环氧丙烷。三元环氧烷烃易与水、醇、氨、胺、酚或羧酸等亲核物质发生加成开环反应。,31,环氧乙烷 ethylene oxide,环氧丙烷 propylene oxide,其中环氧乙烷年产量已超过1千万吨，由于异丙醇胺系列产品发展迅速，因此环氧丙烷的产量增长速度很快。,32,空气或氧气在银催化剂作用下直接氧化。 副反应是完全氧化生成CO2和水：,（1）乙烯环氧化反应,33,研究表明：完全氧化主要是由
7、乙烯直接氧化进行的；环氧乙烷的串连氧化为次要，认为后者的副反应是通过环氧乙烷异构化生成乙醛，后者再氧化生成二氧化碳和水。,34,氧在催化剂表面的吸附过程,氧在银催化剂表面有三种化学吸附形式：（A）在四个相距较近的清洁银原子上吸附：吸附活化能较小，约为12.6 kJmol-1，氧分子发生离解。如1/4表面被氯遮盖，这类吸附完全被抑制。,35,（B）缺乏四个相邻的清洁银原子时，吸附活化能为33.1 kJmol-1，吸附氧分子不离解，这种吸附过程中氧分子只需一个电子：,36,（C）非邻近银原子在高温下发生迁移，形成相距较近的银原子吸附点，然后发生氧分子的离解吸附，生成原子态吸附氧，需要较高活化能，约
8、为60.3 kJmol-1。,37,提高催化剂选择性的有效方法,研究表明： 乙烯与分子态吸附氧反应生成环氧乙烷； 与原子态吸附氧反应生成二氧化碳和水。目标：抑制氧分子的离解吸附。,38,措施：加入少量的氯使银表面1/4被氯遮盖（氯有较高的吸附热，能比氧优先占领银表面的吸附点）。原因：氯占据1/4催化剂表面，抑制邻近银的离解吸附；氯表面迁移的活化能比氧高，也能抑制高温下的银迁移造成的氧分子的离解吸附。,39,氧化机理,分子态氧与乙烯反应生成环氧乙烷：,40,得到的原子态吸附氧与另一乙烯分子反应生成二氧化碳和水：,41,总反应式：可见，乙烯氧化成环氧乙烷的选择性的极限值为6/7（85.7%）。工业
9、上选择性通常为65%75%。,42,环氧化催化剂组成,金属及氧化物中仅银对乙烯环氧化具有很好的选择性，其它主要为完全氧化。银催化剂活性组分由银、载体、助催化剂和抑制剂组成，常用催化剂中银含量为15%。,43,载体的作用：主要功能是分散银和防止银微晶的熔结，保持催化活性。对载体的要求：低比表面积、无孔或粗孔、有良好的导热和热稳定性。常用载体：SiC、-Al2O3及其与SiO2的混合物、刚玉等。,（A）载体,44,助催化剂作用：分散银微粒防止银微晶的熔结提高催化剂的稳定性提高催化剂使用寿命常用助催化剂：碱土金属和碱金属的氧化物或氢氧化物、有机或无机酸的盐类。,（B）助催化剂,45,抑制剂的作用：抑
10、制完全氧化副反应提高催化剂的选择性常用抑制剂：硒、碲、氯、溴等。,（C）抑制剂,46,乙烯环氧化影响因素,（A）反应温度：决定了副反应程度。温度提高使副反应速率增加更大，使选择性降低，催化剂的寿命缩短。一般控制在220260。（B）压力：对选择性无明显影响，但可以加快反应速率、有利于环氧乙烷的分离；压力太高易造成环氧乙烷聚合和催化剂表面积炭或磨损。 工业通常用12MPa压力。,47,（C）原料气纯度：杂质主要对催化剂产生影响。如炔烃、硫化物、氯化物等可使催化剂中毒、也可能存在爆炸危险性。（D）原料气组成：原料乙烯通常由新鲜乙烯和循环乙烯混合而成，其组成影响经济效果和安全程度。,48,6.2.3
11、 烃类的氨氧化,氨氧化定义：是有机原料与空气和氨在催化剂作用下一步完成反应由甲基变成氰基的反应。烃类氨氧化是制备有机腈类化合物的重要工业化方法，能使有机分子中的活化甲基与氨经过催化氧化一步生成氰基。,49,重要的氨氧化产品,50,氨氧化发展烃类氨氧化法在20世纪40年代开始研究，受催化剂限制，到50年代末得到高选择性催化剂后，开始大规模工业化生产丙烯腈，目前产量达数百万吨。70年代开发研究氨氧化法制芳腈，采用气相催化剂法，用固定床和流化床。,51,主要催化剂：五氧化二钒、三氧化钼、三氧化二铋、五氧化磷等，有的催化剂还加氧化钡或二氧化钛等助催化剂。,52,副反应：氰化物（如氢氰酸）；有机含氧化合
12、物（苄醇、苯甲醛、苯甲酸）；深度氧化物（一氧化碳和二氧化碳）。,53,6.3 化学氧化反应,化学氧化定义：是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机化合物发生氧化的反应。按氧化剂可以为分三类： （1）高价金属元素的化合物 （2）高价非金属元素的化合物 （3）富氧化合物,54,化学氧化的优缺点,优点：反应温度比空气氧化法低、反应容易控制、操作简便、方法成熟、选择性高，尤其适合于产量小和价值高的精细化工产品。缺点：消耗化学氧化剂，即使有些氧化剂的还原物可以回收，但仍有处理废水的困难。,55,9.3.1 锰化合物的氧化,（1）高锰酸钾：强氧化剂适用范围：酸性、中性和碱性介质中均可，但活性不同。中性、碱性或
13、弱酸（如乙酸）和稀酸中，七价锰被还原为四价锰；强酸性介质中被还原为二价。,56,E为标准还原势。可见在酸性介质中比碱性和中性中还原活性高。但需要强酸（如浓度大于25%的硫酸）才能如此进行氧化反应。,57,高锰酸钾氧化通常在碱性或中性条件下进行高锰酸钾主要用于氧化芳香环上甲基为羧基反应终点：室温至100左右，将固体高锰酸钾慢慢加入反应体系至红色不再褪。,58,59,高锰酸钾氧化时有氢氧化钾生成，对碱敏感的化合物可加入硫酸镁或通常入二氧化碳消除碱的影响,60,过量高锰酸钾处理：加还原剂。分离：产物溶于水则过滤除去MnO2，产物酸化析出；不溶于水则与MnO2一起滤出，再从滤饼中萃取产物。,61,实际
14、工业化生产中的分离：先把氧化产物酸化，再通常入二氧化硫或加入亚硫酸氢钠，使二氧化锰转化为可溶性盐类：,62,（2）二氧化锰,MnO2氧化性能较KMnO4弱。作为氧化剂分类： 与硫酸混合物 活性二氧化锰（新鲜制备，用量大）与硫酸混用时用量： 在浓硫酸中：二氧化锰可接近理论量 在稀硫酸中：过量较多,63,64,6.3.2 用铬化合物的氧化,铬化合物的种类和反应条件不同，氧化能力有显著差别。常用含铬氧化剂：重铬酸盐 铬酐（CrO3） 铬酐衍生物（如PCC和PDC）,65,（1）重铬酸钠,在酸性中具有强氧化性：,66,在中性或碱性条件下，氧化性能较弱，反应历程不同：,67,氧化活性较高锰酸钾高,68,
15、对芳环长链烷基氧化往往使链端甲基氧化成羧基，KMnO4则首先进攻-碳原子。,69,（2）铬酐（三氧化铬）,可与酸或碱一起用，但活性不一样：碱中活性低，常用于将羟基氧化为羰基，也可将烯丙位亚甲基氧化为酮。酸性中活性高，可用于许多氧化，如将仲羟基氧化为酮、氧化C=C双键、氧化芳烃为醌、氧化醇为醛、酮、酸和酮酸。,70,如氧化C-H键：,71,氧化烯丙位亚甲基：,DMP：,72,氧化羟基：,73,（3）PCC,PCC是著名有机合成化学大师E J Corey发明的一种稳定的应用十分广泛的氧化剂，可以氧化活泼C-H键、C-C键、C-B键。溶于很多有机溶剂：丙酮、乙腈、THF等。制备：三氧化铬、吡啶（略过
16、量）和浓盐酸（略过量）混合加热，再蒸去水即可。,74,将醇氧化为醛或酮,75,将活泼亚甲基氧化为羰基,76,77,氧化C-C键,78,氧化C=C双键,79,（4）PDC,是对伯醇和仲醇的温和的选择性氧化剂，生成醛、酮和酸，也能氧化不饱和叔醇、硅醚、C-C键和肟。 在不同溶剂中氧化活性不同：在DMF中溶解，氧化活性较大，可将伯羟基氧化为羧酸；在CH2Cl2中不溶，氧化活性较小，对伯羟基氧化得醛。,80,DMF中羟基氧化,81,DMF中氧化伯羟基,82,悬浮于二氧甲烷中可使伯醇停留在醛,83,6.3.3 用硝酸的氧化,硝酸是一种常用的氧化剂，但氧化活性随浓度变化而不同。稀硝酸氧化后被还原为NO；浓
17、硝酸被还原为NO2。,84,硝酸氧化用途：氧化芳环或杂环的铡链成羧酸 氧化醇为酮或酸 氧化活性次甲基成酮 氧化氢醌为醌 氧化亚硝基化合物为硝基化合物,85,硝酸作氧化剂的优点：生成氮氧化物气体，无残渣。缺点：腐蚀性强，氧化活性强，选择性不高，还容易引起硝化和酯化等副反应。,86,工业上以五氧化二钒作催化剂，用硝酸氧化环己醇为己二酸：,87,对碱敏感的化合物可用硝酸代替KMnO4进行,88,6.3.4 用次氯酸钠的氧化,次氯酸钠是常用的氧化剂，应用面广，能氧化醇、醛、缺电子烯烃、胺、过渡金属催化剂、也可用作N-氯化反应、氧化偶联以及降解氧化反应等。 利用次氯酸分解产生的原子态氧进行氧化，氧化性强。,89,NaClO常在酸性条件下反应，最常用的反应是将仲羟基氧化为酮。,90,要将伯羟基氧化成醛，通常用TEMPO作催化剂,91,次氯酸钠用量不同，氧化产物不同,92,当NaClO用量超过2时，能将伯羟基氧化为羧基,93,次氯酸钠还可以将胺氧化成羰基：次氧酸钠还可以进行降解氧化：,
