1、3.3 氧化反应,3.3.1 非官能团碳原子的氧化 3.3.2 碳碳重键的氧化 3.3.3 醇的氧化 3.3.4 醛和酮的氧化重排反应,本节预备知识已学化合物的氧化方法：烯烃、炔烃、醇、醛酮等。,有机化合物的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在官能团的转换中，通过氧化反应可得较高氧化态的有机化合物。所以，氧化反应与还原反应一样是有机合成研究和工业生产中最常用、最重要的反应类型之一。氧化反应是通过氧化剂实现的。最常用的无机强氧化剂是六价铬和七价锰的含氧衍生物。它们氧化能量强，但选择性较差，是通用氧化剂。优先氧化剂例如SeO2、Pb(OAc)4等只能有选择地氧化某些基团，是专用氧化剂。,氧化反应的机理复
2、杂多样，很多迄今仍不清楚，所以，氧化反应难以按机理分类讨论，本节仍按官能团的类型进行讨论氧化剂一般分为三类：过渡金属衍生物，氧、臭氧和过氧化物，以及其它氧化剂。它们一般是亲电试剂。,烷烃很难氧化。在剧烈条件下，铬酸、高锰酸钾等强氧化剂可将烷烃氧化成酮和羧酸的混合物。其中，伯、仲、叔碳被氧化的相对速率大致是1:100:1000。 虽然烷烃的氧化不是一个好的合成转换，但在工业上仍有一定意义。例如，石蜡等高级烷烃在高锰酸钾、二氧化锰等催化下，用空气或氧气氧化，可制备高级脂肪酸。其中，C12-C18的脂肪酸可代替动植物油作肥皂，从而节省大量食用油。,3.3.1 非官能团碳原子的氧化,低级烷烃，例如C4
3、-C5的烷烃在催化剂存在下控制氧化，可制备乙酸、丙酮等基本化工原料。,“ene”反应：指含有烯丙型氢的烯烃(称为烯组分)与另一烯、炔(称为亲烯组分)进行的加成反应。反应过程中包括双键位置的改变，丙烯型H的转移和两个不饱和末端形成一个新的键。它与Diels-Alder反应类似，也是六个电子参与的协同反应。,一般说来，Diels-Alder反应中的亲双烯体在ene反应中都可作为亲双烯组分，顺酐就是应用最广的亲烯组分。若将含丙烯型H的化合物与顺酐在芳烃溶剂中在220左右加热都发生ene反应。,羰基化合物也可作为亲烯组分。例如在二甲基氯化铝催化下，芳醛或脂肪醛与烯烃发生ene反应，可以合成高烯丙醇,双
4、烯的H转移可以看成是分子内的ene反应，它是合成环状化合物的简便方法。,苯环上连有两个C=C键的侧链，容易发生ene反应，即，邻乙烯基烯丙基苯在330 下的反应。,羰基的-C-H键在一定条件下可被SeO2氧化为羟基或羰基（形成邻二酮）。例如,烯烃双键可被过酸氧化为环氧化物。由于环氧化物是许多反应的合成中间体，所以烯烃的环氧化应用十分广泛。认为反应按协同方式进行，双键上连有供电子基可促进反应的进行。,3.3.2 碳碳重键的氧化,该反应具有较高的立体选择性，氧化优先从分子位阻小的一面进攻。,环氧乙烷衍生物经酸水解生成二醇，由环己烯生成的环氧化物开环得直立式反二醇。,碱催化开环生成烯丙醇。,用复氢还
5、原剂还原得醇。,环氧乙烷衍生物还能被Lewis酸异构为羰基化合物。 共轭二烯烃被过酸氧化，可得2,3-不饱和1,4-二醇,3.3.3 醇的氧化,铬氧化剂六价铬氧化剂是一种通用型氧化剂，几乎可以氧化所有能被氧化的试剂。常用铬氧化剂有三氧化铬和重铬酸盐（重铬酸钾、重铬酸钠）。CrO3是一种高聚物，溶于水变成铬酸。铬酸在水溶液中以多种形式六价铬存在：H2CrO4, HCrO4-, CrO42-, Cr2O72- , HCr2O7- , H2Cr2O7。 CrO3可溶于乙酸酐、叔丁醇、吡啶，分别形成铬酸乙酸混酐、铬酸叔丁酯和三氧化铬-吡啶配合物。,铬酸在有机合成中的重要用途是醇的氧化。机理是：首先生成
6、铬酸酯，然后醇羟基同碳原子上的氢失去，同时铬-氧键断裂生成酮。,具有强氧化性的铬酸，在氧化伯醇为醛时，容易进一步氧化为羧酸，但有时可以采用将醛蒸出反应体系的方法来制备醛。,伯醇在适当氧化剂作用下，可被选择性地氧化为醛，而不是氧化为羧酸。CrO3 Py是常用的氧化剂。反应成功的部分原因，可能与反应在无水条件下进行有关，因为醛转化为羧酸需要水的协助。,CrO3 Py是一种温和的氧化剂，特别适合分子中含有对酸敏感或对强氧化剂敏感的基团的情况。,异丙醇铝也可选择性地将伯醇氧化成醛，该反应称为Oppenauer氧化。仲醇氧化成铜，常用Na2Cr2O7-H2SO4、MnO2、CrO3 Py2、H2CrO4
7、HOAc等为氧化剂,叔醇难于氧化，在剧烈条件下发生氧化裂解，用无水CrO3时，可较温和地将环叔醇裂解为酮酸,3.3.4 醛和酮的氧化重排反应,醛极容易氧化成羧酸，酮在一般氧化条件下则比较稳定。在特殊条件下，醛和酮能发生重排反应。例如，环丁酮在Tl(NO3)3作用下，可氧化重排成环丙甲酸。,硝酸铊、特别是过酸，还能将各类醛酮氧化为酯，该反应称为Baeyer-Villiger反应。,桥环酮特别容易发生该类反应。,对称酮发生Baeyer-Villiger反应时，与羰基相连的两个基团相同，只得到一种酯。当两个烃基不同时，两个烃基都有可能重排而得到混合物，但不同烃基的迁移能力不同，将有一种产物为主要产物。不同烃基的迁移能力顺序为：,当迁移基团是手性碳时，手性构型保持不变。这在不对称合成过程中有着重要意义。,采用不饱和酮为原料进行Baeyer-Villiger反应时，过氧化物会同时发生对烯键和对羰基的氧化，而且，通常情况下对烯键的环氧化较对酮的氧化要快。因此需要用高活性的过氧酸，强酸催化剂来增加对酮氧化选择性。,在低温、惰性溶剂中可较高选择性氧化双键而不影响羰基。,氧化反应-小结,3.3.1 非官能团碳原子的氧化 3.3.2 碳碳重键的氧化 3.3.3 醇的氧化 3.3.4 醛和酮的氧化重排反应,
