1、1,T细胞是淋巴细胞的一种,在免疫应答中扮演着重要的角色。 B淋巴系祖细胞分化为前B细胞(pre-B cell)，进一步发育成未成熟B细胞。未成熟的B细胞可在细胞表面表达IgM(immunoglobulin M,免疫球蛋白M)，此后相继表达IgD。当细胞同时表达IgM和IgD时，称为成熟的B细胞，此时可以接受抗原的刺激。成熟的B细胞迁移到脾脏，若未遇抗原刺激，数天后相当数量的B细胞死亡；只有那些获得抗原刺激和获得TH细胞提供刺激信号的B细胞，一部分分化为记忆细胞，大部分分化为分泌抗体的浆细胞。 记忆细胞寿命长，浆细胞寿命短。记忆细胞在血液和淋巴液中循环时，若第二次遇到同样抗原入侵，它将很快分裂
2、为新的记忆细胞和浆细胞，且反应强度比初次更强。浆细胞中内质网丰富，合成和分泌大量的抗体参与免疫应答。由B细胞介导的免疫称体液免疫。每个B细胞每小时约有1X107个抗体分子释放到细胞外，其分泌的Ig可高达其合成蛋白质总量的30%。,2,monocyte亦称单球、单核白细胞、大淋巴细胞。约占人流动血液白细胞的48%，与淋巴细胞和粒细胞是完全不同的一个独立的白细胞系统。直径为1321微米（平均16.7微米），在血细胞中最大，游走能力虽然较弱，但吞噬作用却非常强。炎症组织内的巨噬细胞主要是这种细胞，单核细胞与以往所认识的不同，现已确定它不能过渡成为嗜中性白细胞。它与移动型大单核细胞合称为单核细胞。关于
3、其起源问题，很早就有过争议，但现在均认为来自骨髓（部分来自脾),3,树 脂 法树脂在化学、生物物质的提取、浓缩、纯化、分离、脱盐、转化、中和及脱色等操作单元上有着广泛的应用。具有高效、设备简单、操作方便、易于自动化、减少三废有利于保护环境等优点。使用树脂的分离纯化操作可分为交换法及容器法两种，其原理都是利用树脂与产物结合，让产物保留在树脂上与杂质分开，再由树脂上洗脱产物以及让杂质与树脂结合直接流出产物。总之树脂是很好的分离提纯工具，潜力很大，值得研究推广应用。随着研究的深入必将使之发挥更大的效用。,4,树脂法分离纯化原理,5,无机离子交换剂的缺点：1、交换能力低2、化学稳定性差3、机械稳定性差
4、但具有一定的抗辐射能力,有机离子交换剂的特点：1、网状结构2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）3、稳（热、机械、化学）4、含活性基团（-SO3H、-COOH、=NOH）,6,阳离子交换反应：Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na +,阴离子交换反应：Resin-N(CH3) 3OH + Cl- = N(CH3) 3 Cl + OH- Resin-N(CH3) 3 Cl + OH- = N(CH3) 3 OH + Cl -,7,树脂的分类分离纯化上用的树脂有两大类：一类称为吸附树脂，另一类为离子
5、交换树脂。顾名思义，吸附树脂的作用机理是以吸附为特征的，而离子交换树脂的作用机理是以树脂上离子性功能团与溶液中离子间作用力(库仑力)为主的。那么什么是树脂呢?它是一种惰性的高分子聚合物，具有三元网状结构，是不溶于酸、碱、有机溶剂，对氧、热和化学试剂稳定及机械强度高的有机化合物。如苯乙烯和二乙烯苯交链的高分子聚合物就是具有这样一种结构的树脂：苯乙烯可以联结成线性聚合物,8,9,那么什么是吸附树脂呢?我们上面所介绍的树脂以及离子交换树脂，它们在结构上，只是均相凝胶结构。在溶胀的状态下才显示出孔穴，即只有隐蔽或暂时孔穴，它们是许多孔径在30nm以下的微孔，其孔隙结构只有在水合状态下呈溶胀时具有凝胶相
6、分子孔隙，而在干燥条件下这种孔隙就消失。另外随着电解质浓度、溶剂性质、可交换离子的性质等因素的变化。孔隙发生变化。所以凝胶型孔结构称为“微网格”结构。凝胶型树脂的比表面不足1米2克。由于凝胶型离子交换材脂的空隙较小，对吸附有机大分了就比较困难。有时吸附后不容易洗脱下来，使树脂交换能力降低，所即谓有机物污染，若降低交链度，固然可使空隙增大，但会降低树脂的机械强度。50年代末、50年代初出现的大网格离子交换树脂弥补了上述缺点。,吸附树脂,10,那么什么是离子交换树脂呢?我们可再来看一下乙基苯磺酸单体，由于它具有亲水性的磺酸基而呈水溶性磺酸基很容易解离为一SO3-和H+如果把图两者结合起来，可得出的
7、结构兼有两者的持性，它既是不溶性的固体，又有亲水性的电离基因，后者能很好地溶入水等极性溶剂中，显示出电解质的性质。这样的统一体被称为离子交换树脂。在这样的高分子聚合物中实际分成两部分：一部分称 为树脂的骨架，是带有多价电荷的高分子基团；另一部分 是活性部分，是能够移动的低价离子H+，可以进出骨架而起交换现象，这个可移动的低价离子，称为活性离子，也称交换离子，由于与骨架所带的离子电荷相反所以也有称为反离子的。,离子交换树脂,11,浓H2SO4,Ag2SO4,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,n,n,n,n,例：制备聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂,12,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,
8、SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,-SO3H：活性基团,：树脂基体,13,吸附树脂自从1957年首次成功地合成具有大孔结构和大表面积的高分子吸附剂以来，随着合成技术的进展，各种不同性能的合成吸附剂相继问世。目前已应用在环境保护、冶金工业、化学工业、制药和医学卫生等部门，特别适用于生物化学制品、天然产物的分离纯化，药物制备，有机化合物分离，化学反应催化剂，载体等，在这些方面，都已取得显著成绩。由于吸附树脂能有效地吸附化学性质不同的各种类型化合物，过去认为必须用有
9、机溶剂提取、或者只能用活性炭吸附的生化物质，用它来提取也得到满意的结果，这就为补充离子交换提取工艺的不足、为进一步革除和节约有机溶剂、改善劳动条件，提供了很大的可能性。,14,大网格吸附剂的种类目前市售的吸附树脂，按链节分子结构可分为非极性、中等极性和极性三种。吸附树脂名称尚未统一，往往由各单位自行命名，如南开大学试制的有D、DM、DA及NKA等系列；国外常见的有Amberlite ,XAD、DiaionHP等系列。吸附树脂属于热固性聚合物，加热不熔，可在l50内使用，不溶于溶剂及酸碱。其结构特点是它的比表面、孔径都比较大，并可人为调节。在使用过程中膨胀或收缩都很小，在重复多次使用后性能稳定。
10、根据吸附理论中的盐析作用原理，发酵液中大量存在的金属离子和极性化合物非但不干扰吸附过程，反而能促使非极性的有机大分子更好地被吸附。(why?),15,致孔剂：甲苯、石蜡、溶剂汽油、煤油、碳醇、聚乙烯醇等,16,大网格吸附剂的理化特性合成吸附剂是以常见的苯乙烯、-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈等单体配合带两个双键的二乙烯苯等交联剂，在可以和单体混溶但不溶于共聚体的有机溶剂中作为致孔剂存在，以及在带有分散剂的水中进行悬浮共聚合成。由于所选用的单体分子结构不同，吸附剂的极性可以不同，现仅就非极性吸附剂的合成方法作一介绍。在单体混合液中加入一定量的溶剂(又称稀释剂或致孔剂)。所用的溶剂又分为良溶剂
11、(能同时溶解单体混合物及溶胀交联共聚物)及不良溶剂(又称沉淀剂，能与单体混合物互溶，但不溶胀交联共聚物)。以苯乙烯-二乙烯苯做例子良溶剂有苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷等；不良溶剂有脂肪烃(如己烷、庚烷、辛烷等)，脂肪醇(如异丙醇、丁醇、正辛醇)，脂肪酸(如辛酸、壬酸等)。在单体混合,17,物里加入稀释剂，实际上就是增加单体间的距离，使双烯与单稀所构成的网孔变大。故制备这类树脂时需用较高的交联剂，否则树脂的强度不好。采用良溶剂做稀释剂时，共聚体成溶胀状态，故大分子间纠缠程度较小；用不良溶剂做稀释剂时，在共聚合反应中，共聚体逐渐将溶剂挤出体外，从而分离出不同的相,并因此而形成孔穴，同时各大分子间成交
12、错卷曲状态，相互纠缠。故用良溶剂做稀释剂的共聚体，需16%以上的交联剂，用不良溶剂做稀释剂的共聚体，需12以上的交联剂才行。这与大分子间的相互作用有关。使用不同的溶剂和不同的溶剂量，共聚体的孔度大小不一样，故工业上常用溶剂控制共聚体的孔度。使用良溶剂，共聚体的毛细孔比较多，比表面积大，但这类共聚体需较高的交联度，否则所形成的表观孔度小，,18,难于吸附或交换大体积的有机物。使用不良溶剂可得到孔径大的共聚体，但比表面积较小，选择吸着性能较低，在交换速率上也受到一定的限制。因此近来有使用混合溶剂(良溶剂及不良溶剂同时使用)代替单一溶剂的情况合成树脂所用的单体、致孔剂、稀释剂的种类与配比见下表：,1
13、9,国产大孔吸附树脂的主要型号、性能、生产企业,型号 性能 生产企业 D-101 非极性 天津晶莹提取树脂有限责任公司 D-201 弱极性 天津晶莹提取树脂有限责任公司 D-301 极性 天津晶莹提取树脂有限责任公司 HPD-100 非极性 河北沧州宝恩化工有限公司 HPD-300 弱极性 河北沧州宝恩化工有限公司 HPD-600 极性 河北沧州宝恩化工有限公司 X-5 非极性 南开大学化工厂 AB-8 弱极性 南开大学化工厂 NKA-9 极性 南开大学化工厂,西安电力树脂厂,20,三菱化学的大孔吸附树脂,聚苯乙烯系列合成树脂：Diaion: HP20, HP21Sepabeads: SP82
14、5, SP850Sepabeads: SP70, SP700 修饰的聚苯乙烯系列合成树脂:Sepabeads: SP207 异丁烯系列合成树脂:Diaion: HP2MG,21,大孔吸附树脂的主要理化性质,颜色：白色、乳白色至微黄 物理化学性质稳定，不溶于任何酸、碱及有机溶剂，加热不溶，可在150以下使用 含水量：6080 堆积密度：0.60.9,22,为悬浮聚合，使用2000毫升三口烧瓶，加入悬浮剂后，升温至50开动搅拌器，将单体混合液加入，随之在1.5小时内，等速升温至80，保持4小时后，迅速升温至95维持3小时，然后煮沸1小时，滤出球体，并以热水淋洗4次，晾干，再以石油醚提取，除去残存致
15、孔剂等。其后，在50减压干燥，即得所需的大孔聚苯乙烯吸附树脂。 离子交换树脂的分类目前世界范围内离子交换树脂的产品已达数百种之多。分类方法也有多种，例按树脂母体的化学组成分聚苯乙烯系、聚丙烯酸系、酚醛系，按树脂的物理结构分凝胶型树脂、均孔型树脂、大孔型树脂等，按聚合反应的类型分缩聚型树脂和加聚型树脂等。但离子交换树脂的主要性能是由可起交换的活性离子决定的。因此应该主要按活性离子来分类。根据目前现状暂把离子交换树脂归纳分类如下表 ：,23,这也是我国石油化学工业部1977年7月1日制定的“离子交换树脂产品分类、命名及型号”的部颁标准中的分类原则，即根据离子交换树脂官能团的性质将树脂分为强酸、弱酸
16、、强碱、弱碱、整合、两性、及氧化还原等7类树脂，详见下表离子交换树脂的种类：,24,在这7类树指中目前大部分产品属于凝胶型。大孔型离子交换树脂是一种新品种，60年代国外才实现工业化生产。其他一些特种树脂即鳌合、两性、氧化还原树脂在生化工程中很少应用，所以我们着重介绍强酸、弱酸、强碱、弱碱4类树脂。,25,离子交换树脂的命名方法根据离子交换树脂的功能基的性质，将其分为强酸(0)、弱酸(1)、强碱(2)、弱碱(3)、螯合(4)、两性(5)和氧化还原(6)七类(各类后面的数字为其分类代号)。离子交换树脂的骨架分为苯乙烯系(0)、丙烯酸系(1)、酚醛系(2)、环氧系(3)、乙烯吡啶系(4)、脲醛系(5
17、)、氯乙烯系(6)七类(各类后面的数字为骨架分类代号)。 命名方法： D D 大孔树脂在名称前加D 分类代号（阴、阳、酸、碱、强、弱） 骨架分类代号 顺序号 凝胶型树脂后加*并注明交联度 0017 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 D001 大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 D113 大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂,26,A 强酸性阳离子交换树脂1.苯乙烯系强酸性树脂。这是现在最典型的强酸性阳离子交换树脂，在网状的聚苯乙烯骨架上只接上磺酸基作为交换基因。属于这一类的商品树脂有国产#732型、Dowex50、Am-berliteIR-120、PermutitQ、Zeokarb 225、甲醛系树脂S
18、K#1等。苯乙烯系的强酸性阳离子交换树脂，在物理上及化学上是极其稳定的。在普通的电解质溶液中，即使反复吸附、再生数百次，它的交换能力也没有明显的变化，而长时间地浸泡在5%NaOH、0.1KMnO4、H2O2、氯水、0.1N HNO3等溶液中也几乎没有变化，在水和有机溶剂中都不溶解，耐热性比其他类型的树脂要好得多，甚至可在100左右使用。2酚硝酸系阳离子交换树脂(略)。,27,B 弱酸性阳离子交换树脂作为交换基团，主要是带有羧基COOH或-OH的树脂，亦称羧酸型树脂，既有脂肪族的，也有芳香族的。在脂肪族的产品中，使甲基丙烯酸和DVB共聚合而得到的树脂最典型。国产#724型、Amberlite I
19、RC50就是这一种。在芳香族的弱酸性树脂中，有Wofatitc，它是3，5-间苯二酚甲酸钠和甲醛缩合而成的。在游离酸型(即R-COOH型)的树脂中交换基几乎处于不解离的状态，仅在碱性范围内，才能吸附(交换)阳离子，而吸附量随溶液的pH和盐类的浓度而变。对于Amberlite IRC50来说，交换容量最高达到10meqg，是羧酸型树脂中交换容量最大的。由于它的独特的性质，羧酸型的弱酸性树脂在生物化学工程中广泛地应用于氨基酸、维生素、锭霉素等的分离提取方面。,28,c 强碱性阴离子交换树脂这种树脂是50年代才生产出来的交换树脂的应用范围迅速地扩大。这种树脂的骨架和苯乙烯系强酸性树脂相同。但交换基因
20、是季胺碱性基团CH2NR3+.属于这一类的商品树脂有国产：#711型，#717型，Dowexl，Dowex2、Amberlite IRA-40，Amberlite IRA-410、甲醛系树脂SA等。这些强碱性树脂，对酸、碱、有机溶剂均相当稳定，即使和KMnO4溶液接触，也几乎不受腐蚀，但在浓HN03和王水中，交换基有某些腐蚀的倾向。这些树脂的耐热性比苯乙烯系的强酸树脂差。羟型树脂(即ROH型)的操作温度超过40-55是危险的，如转化为氯型(即R-Cl型)，则耐热性增大，即使在100附近操作，交换容量不会显著变化。因此商品树脂多数是制成稳定的R-C1型。,29,D 弱碱性阴离子交换树脂这一类树脂
21、种类最多、交换基团分别是伯胺(R-NH2)、仲胺(RNH)和叔胺(RN)国产#704型、AmberliteIR-4B、甲醛系树脂A、苯酚甲醛树脂B、WofatitM、WofatitN等.这类树脂的缺点是耐久性差。和弱酸性树脂正相反，弱碱性树脂仅能从酸性溶液中吸附(交换)阴离子。 动力学由于树脂放入水溶液中表面就会始终存在一层薄膜，所以离子交换过过程一般包括五个步骤：(1)溶液中的A离子扩散到树脂表面；(2)A离子从材脂表面再扩散到树脂内部的活性中心；(3)A+离子与树脂上B离子发生交换反应；(4)解吸离子B自树脂内部扩散到树脂表面；(5)B离子再从树脂表面扩散到溶液中。,30,其中(1)和(5
22、)为外部扩散，(2)和(4)为内部扩散，(3)为化学交换反应。整个交换反应的控制步骤是扩散。至于究竟内部扩散还是外邹扩散属控制步骤，要随操作条件而变。一般说来，液相速度愈快或搅拌愈激烈，浓度愈稀，颗粒愈大，吸附愈弱，则愈是趋向于内部扩散控制；相反，液体流速慢，浓度浓，颗粒细，吸附强，则愈是趋向于外部扩散控制。一般说来对于吸附有机大分子时，因大分子在树脂内扩散速度慢，所以常为内部扩散控制。,31,例：国产401#树脂（具备EDTA的功能：,大孔树脂：孔径大（类似泡沫塑料），表面积大，交换速度快,例：国产D202#钠型大孔阳离子交换树脂,32,氧化还原树脂：可逆的氧化还原基团可发生电子转移反应，但
23、不引入杂质,例：国产D301#氯型大孔阴离子交换树脂,33,萃淋树脂： （犹如将固定液涂抹于担体上 灵活 ),例：TBP萃淋树脂可用于分离工业废水中的Cr(),例： P507萃淋树脂可用于分离稀土元素,34,纤维交换剂：在天然纤维素上接枝（对其上羟基脂化、磷酸化、羧基化后，即可得阳离子交换剂）表面积大（均是开放性长链），稳定，交换速度快,例：巯基棉 -SH,黄原酯棉,35,、交换容量,离子交换树脂在交换反应中可交换离子的数目用交换容量表示，单位 m mol / g 干树脂。交换容量=交换离子的 m mol 数 / g(干树脂),交换容量是交换树脂的质量指标之一，它由树脂的活性基团数目决定，一般
24、为3 - 6 m mol / g ，可用酸碱滴定测定。,36,测定方法： 可参看国家标准 GB5760-86阴离子交换树脂交换容量测定方法、 国家标准 GB8144-87阳离子交换树脂交换容量测定方法国家标准GB11992-89氯型强碱性离子交换树脂交换容量测定方法。,37,例：强酸性阳离子交换树脂交换容量测定方法,称 1 g 干树脂于250 mL 干燥锥形瓶中, 加入 100 mL 0.1 mol/L NaOH 后, 塞紧, 充分振荡, 放置 24 h. 吸取 25 mL 上层清液于另一干净的锥形瓶中, 加入酚酞溶液, 用0.1 mol/L HCl 滴定至无色为终点.,38,称取1.500g
25、氢型阳离子交换树脂，装入交换柱中，用NaCl溶液冲洗，至流出液使甲基橙呈橙色为止。收集全部洗出液，用甲基橙作指示剂，以0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定，用去24.51mL，计算树脂的交换容量。,解：,39,4、交联度,交联度是交换树脂的重要性质之一（反映了网眼的大小）。,40,例如：用88份苯乙烯与12份二乙烯苯合成的树脂，其交联度为 12%。,Why?,41,5.使用离子交换树脂的pH范围,强酸型：R-SO3H pH 2,弱酸型：R-COOH pH 6R-OH pH 10,弱碱型：RNH3OH pH 4,42,基本理论,. 唐南理论,a. 把树脂看作似凝胶吸水溶涨；,c. 树脂颗
26、粒和外部溶液之间的界面看作是一种半透膜，膜的一边是树脂相，另一边是溶液相；,b. 溶涨后，一粒树脂内部看作是一滴很浓的电解质溶液；,43,d.树脂活性基团上电离下来的离子和外部溶液中的离子一样，可以通过半透膜相互扩散；,阳离子交换树脂只能交换阳离子, 不能交换阴离子; 阴离子交换树脂只能交换阴离子,不能交换阳离子。,e.质量作用定律也适用于离子交换过程。,44,.离子平衡和亲和力,以H+型阳离子交换树脂为例来讨论： 1). 离子在树脂上的交换反应达平衡时，可用下式表示： RHo + B+w = RBo + H+w 根据质量作用定律:,（）,45,2). KB/H 1 , 表示树脂对B+的亲和力
27、 H+KB/H 1 , 表示树脂对B+的亲和力 H+KB/H -又叫选择系数，它表示树脂对B+ 、H+相对亲合力的大小。定义: 离子在树脂上的交换能力称树脂对离子的亲和力。,46,3). 将(1)式移项，可得：,即：,或,(2),DH、 DB为 H+、 B+在树脂和溶液之间的分配比。当两种离子的D值相差越大，彼此之间的分离效果越好。,47,不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律： 1.稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大； 2.相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；,实验发现：在低浓度及常温下，离子交换树脂对不同离子的亲和力顺序有如下规律：,强酸型阳离子交换树脂不同价态的离子，电荷越高，亲和力越
28、大例如：Na+ Ca2+ Al3+ Th(),48,离子价态相同时，亲和力随着水合离子半径减小而增大例如：Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+,二价离子的亲合力顺序：UO22+ Mg2+ Zn2+ Co2+ Cu2+ Cd2+ Ni2+ Ca2+ Sr2+ Pb2+ Ba2+,49,稀土元素的亲合力随原子序数增大而减小（这是镧系收缩现象所致稀土元素的离子半径随其原子序数增大而减小，但水合离子半径却增大）：La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ Tb 3+ Dy 3+ Y 3+ Ho 3+ Er 3+Tm3+ Yb 3+
29、 Lu 3+ Sc 3+,50,表某些离子在阳离子树脂上的选择系数,51,弱酸型阳离子交换树脂H+的亲合力比其它阳离子大,但其它阳离子的亲合力与 1.相似。,4. 弱碱型阴离子交换树脂,强碱型阴离子交换树脂F- OH- CH3COO- HCOO- Cl- NO2- CN- Br- C2O42- NO3- HSO4- I- CrO42- SO42- 柠檬酸根离子,52,F- Cl- Br- I- CH3COO- MoO42- PO43- AsO43- NO3- 酒石酸根离子 CrO42- SO42- OH- 以上所述仅仅是一般的情况。在温度较高、离子浓度较大及有络合剂存在的水溶液或非水介质中，离
30、子的亲合力顺序会发生改变。不同牌号的树脂对各种离子的亲合力顺序有时也略有不同。,53,装柱,示意图见下，可用滴定管代替。,a.润湿的玻璃丝塞在下端（防止树脂流出）；,b.柱子充满水；,c.倒入树脂（不可有气泡）；,d.盖一层玻璃丝（防止加入溶液时把树脂层冲动）,54,交换-将试液按规定的流速，流经交换柱进行交换。,达到始漏点时，被交换离子的物质的量称工作容量。 工作交换容量 交换容量,55,洗脱交换的逆过程。,洗涤：不是洗脱！ 洗脱：用适当的洗脱液，按规定的流速，将交换上去的离子洗脱下来。,再生：恢复交换前的形式，以便随时使用。,56,同性电荷离子的分离方法：先将同性电荷离子都交换至树脂上，再
31、选择合适的 洗脱剂将它们一一洗脱。 例：Li+ 、Na+ 、K+的分离 将混合液通过强酸型阳离子交换柱 用 0.1 mol/L HCl淋洗亲合力: Li+ Na+ K+,C,V/mL,Li+,Na+,K+,图. Li+ 、Na+ 、K+的洗脱曲线,57,将离子交换树脂装在玻璃柱中, 用一定pH的水溶液淋洗,哪组流出顺序正确? A. Na+、Li + 、Ca2+、Fe3+ B. Fe 3+ 、Ca 2+ 、Na + 、Li + C. Li + 、Na + 、Ca 2+ 、Fe 3+ D. Fe 3+ 、Ca 2+ 、Li + 、Na +,58,离子交换树脂预处理、再生方法,一、大孔吸附树脂（D1
32、40、LD605等）预处理、再生方法 1、树脂置于容器中用自来水洗23次； 2、将树脂转移至柱内，用乙醇洗至1份乙醇于3份水中不产生白色浑浊后再用水洗净树脂中的乙醇即可使用。 3、树脂再生用75左右乙醇洗脱再生，必要时可采用1NHCL和1NNaOH处理。 建议使用工艺： 1pH适用范围： 114 2最高使用温度：150C 3建议操作流速：,59,离子交换树脂预处理、再生方法,二、离子交换树脂(BS系列 CSC系列 G系列)预处理、再生方法 1、树脂置于容器中用自来水洗23次； 2、树脂量35倍1NNaOH浸泡23小时后用自来水或去离子水(蒸馏水)洗至近中性； 3、树脂量35倍1NHCL浸泡23
33、小时后用自来水或去离子水(蒸馏水)洗至近中性； 4、交叉重复1和2过程23次（即三次酸二次碱或二次酸三次碱）； 5、将树脂置于交换柱内,如最终使用离子形式为盐型（CL或1NHCL）则用35倍树脂量1NHCL过柱处理后用去离子水或蒸馏水洗至中性即可；如树脂最终使用型式为碱型（OH）则用35倍树脂量1NNaOH过柱处理即可。 6、弱碱(BS系列)、弱酸（CSC系列）树脂用1NHCL或1NNaOH再生；强酸树脂用1NHCL、1NNaOH、NaCL或Na2SO4再生。,60,树脂受有机物污染的判断,对于被有机物污染的树脂可以使用氧化型药剂如H2O2和Na2O2等将树脂上吸附的有机物分解成易溶于水的物质
34、而从树脂上剥离下来。,61,阳离子交换树脂易受到铁离子的污染，尤其是在以井水作为水源的水处理系统中更为严重。铁离子对树脂的污染有三种不同的情况。 如果铁离子以胶态悬浮体出现的话，它会从过滤器中漏过而污染阳离子交换树脂。 铁以二价铁离子的形式交换到树脂上，随后拿被氧化成三价铁离子，从而在树脂颗粒上形成凝胶状的不溶于水的铁的氢氧化物。 可能交换到树脂上的二价铁离子在树脂的交换基团上直接转化为三价铁离子，但在再生过程中不能被完全除去而残留在树脂中。What can I do?,如果发生了第一种情况，可以采用反洗的方法将树脂层中累积的胶态悬浮体除去。如果在整个树脂层中发生了铁离子的累积，那么可以采用亚
35、硫酸钠或亚硫酸氢钠处理树脂，这样就可以将三价铁离子还原成更易溶解的二价铁离子，而后者对树脂的亲合力要小于前者。,62,离子交换树脂在国内外都有很多制造厂家和很多品种。国内制造厂有数十家，主要的有上海树脂厂、南开大学化工厂、晨光化工研究院树脂厂、南京树脂厂等；国外较著名的如美国Rohm & Hass公司生产的Amberlite系列、Dow化学公司的Dowex系列、法国Duolite系列和Asmit系列、日本的Diaion系列，还有Ionac系列、Allassion系列等。树脂的牌号多数由各制造厂或所在国自行规定。国外一些产品用字母C代表阳离子树脂(C为cation的第一个字母)，A代表阴离子树脂
36、(A为Anion的第一个字母)，如Amberlite的IRC和IRA分别代表阳树脂和阴树脂。我国化工部规定(HG2-884-76)，离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表产品的分类：0 代表强酸性，1代表弱酸性，2代表强碱性，3代表弱碱性，4代表螯合性，5代表两性，6代表氧化还原。第二位数字代表不同的骨架结构：0代表苯乙烯系，1代表丙烯酸系，2代表酚醛系，3代表环氧系等。第三位数字为顺序号，用以区别基体、交联基等的差异。 此外大孔型树脂在数字前加字母D。因此，D001是大孔强酸性苯乙烯系树脂。,63,应用实例：L赖氨酸的提取L赖氨酸是一种碱性必需氨基酸它的提取国内外都以离于交换
37、法为主，这种过程的关键在于使离子交换树脂最大限度地为氨基酸所饱和。为此，必须选用合适的离子交换树脂，使其符合下面两个条件：一方面，当无杂质存在时，应对氨基酸有较大的吸附容量；另一方面，当,64,溶液中有其他组分存在时能选样性地吸附氨基酸。因此除了要求离子交换树脂应有一定的孔隙度(即交联度)和确定树脂活性基团的型式以外，交换条件的选择，其中溶液的性质，包括酸度、浓度最为重要。1选择合适的树脂。从理论上讲弱碱性物质应选用弱酸性树脂，但对于从发酵液中分离提取L赖氨酸会使树脂的交换容量大大降低，故应采用强酸树脂来吸附。2树脂交联度大小对L赖氨酸吸附容量的影响。1)随着交联度的增加，质量交换容量下降而体
38、积交换容量上升，在低交联度时如4，虽质量交换容量很高但体积交换容量很低，而在高交联度对如16%，体积交换容量不是很高，而质量交换容量下降得很厉害，对于工业生产来讲，往往以体积交换容量作为主要指标。2)树脂吸附能力，随着交联度的增加而减少。,65,所以树脂的交联度在812之间对L赖氨酸的吸附都是可以的，但从提高树脂的选择性、减少因树脂的膨胀度给交换柱中层高带来的不稳定性，使L赖氨酸峰谱窄而对称，同时使交换时扩散过程进行得较快，可考虑用10的交联度。3溶液PH的影响。L赖氨酸在不同的pH值条件下可解离成Lys2+，Lys +，Lys，Lys-四种电化学状态，利用L赖氨酸盐酸盐各级离解常数，在电子计
39、算机上可求出不同pH值下各种离子所占的百分比见下图。,66,研究结果表明pH值在2左右为好，这时树脂对Lys2+的选择性系数大，所以优先吸附二价离子，又减少了H+的竞争作月、使交换容量达到最大。 4溶液中L赖氨酸浓度的影响。根据一般规律，高价离子随着溶液的稀释吸附量随之增加，低价离子则随着溶液浓度的增加，吸附量增加。L赖氨酸溶液当PH值为2左右时，溶液中：二价离子占2/3 ，一价离子占1/3 ，所以浓度应兼顾两方面影响，以4上柱为好。,67,离子交换树脂在现代制糖工业中起着很重要的作用。世界上许多糖厂制造精糖和高级食用糖浆，多数使用离子交换树脂将糖液脱色提纯，而过去传统用骨炭的精炼糖厂亦有逐渐
40、转向使用离子交换树脂的趋势。,68,近年国内有甜菜糖厂研究应用离子交换树脂对三砂糖(相应于甘蔗糖厂的赤糖)的回溶糖浆进行脱色，脱色率为3566。减少了该糖浆返回煮甲糖时带入的色素，相应降低了白糖的色值。,69,天然铀主要以含氧矿物形式存在于砂岩、砾岩、花岗岩、火山岩、变质岩中。采铀主要包括以下几个过程：采矿和选矿。根据地质条件常用露天采矿和井下采矿法，把具有经济价值的矿石，从地下开采出来。由于通常矿石的品位低，常含其他有用矿物。所以常用普通选矿法和放射性分选法，选出商品铀矿石，品位一般在0.15以上。提取纯化。将矿石破碎或磨细后，用硫酸或纯碱溶液，将矿石中的铀选择性浸取出来，再用离子交换和溶剂
41、萃取法，把铀从水溶液中提取出来，制成含铀70以上的ADU（重铀酸铵）和U3O8商品，便于运输和销售。为满足用户要求，还要对ADU和U3O8进行深度化学加工。通常把吸收中子截面很高的杂质，如硼、镉、钐、钆等清除到百万分之一以下（1ppm）；把容易生成挥发性氟化物、影响同位素分离的杂质，如钨、钼、铬、钒、钛等，清除到12ppm以下；并制成可用来生产重水反应堆元件的UO2。转化冶金或转化浓缩。UO2经转化成UF4后，可用来生产金属铀元件供军用堆生产钚；UO2经转化成UF6，用来生产低浓铀制造压水反应堆陶瓷元件，或生产高浓铀供军用。,70,离子交换除盐工艺,在长期生产实践过程中，不断探索，总结出一套适
42、合我公司化学除盐水处理系统的调整方法，并且取得了很好的运行效果。在实际生产运行中，离子交换器的运行效果具体表现为离子交换器的周期出水量和吨除盐水盐酸、液碱耗量。从1998年至2002年，阳离子交换器平均周期出水量由3442t上升为 4108 t，阴离子交换器平均周期出水量由4928t上升为 5891t，吨除盐水盐酸耗量由1.04 kg/t下降为0.825kg/t，吨除盐水液碱耗量由0.64 kg/t下降为0.399kg/t，每年再生交换器台次由502台次下降为406台次，而且各项指标都是逐年好转的。不仅运行水平提高了，经济效益提高了，而且员工的劳动强度也降低了。,71,离子交换树脂在食品工业中
43、的应用,离子交换树脂是食品和发酵工业用于产物提纯、分离、浓缩、催化的良好材料。在食品工业中，除制取专用给水、处理废水外，还可以用于糖、酒、奶。 油脂、饮料的去盐、脱色、分离、提纯、催化等方面。,72,离子交换法在废水处理中的应用,1.化肥废水处理化肥厂废水含有大量的NH4+离子和其他的含氮化合物，用生化法进行硝化 - 反硝化去除NH4+是非常有效的，但NH4+的硝化作用需时长，脱硝阶段又需补加碳化物源，因此限制了此种方法在化肥厂废水处理中的应用。离子交换对硝酸铵化肥厂废水处理是有效的。 其工作原理如下：,2. 苯酚废水处理许多工业废水每升都含有数千毫克的苯酚，这不仅存在污染问题，而且在经济上使
44、一种有价值的原料也损失了。离子交换既从这种废水里除掉了苯酚，又可以以可用的形,73,式加以回收。苯酚是一种弱酸，可用阴离子树脂作为吸附树脂。强碱性离子交换树脂对酚的吸附性能好，但难以再生，所以含酚废水的处理一般采用弱碱性树脂。张丽珍通过 4种树脂对含酚废水的吸附，确定大孔性树脂对酚的吸附性能较好。大孔性树脂本身是苯乙烯骨架，与苯酚的结构相似，具有较好的亲和能力。而且确定了吸附苯酚的最佳工艺条件，如溶液的浓度和 PH 值，酚吸附的、较佳的均是偏酸性，溶液的浓度越高，对酚的吸附越好。离子交换树脂的解吸，有效的溶剂是甲醇和丙酮，或者是稀的碱性溶液再生。其工作原理如下：,74,泡塑富集矿石中的金,在1
45、0王水介质中，用负载三正辛胺的聚氨酯泡塑吸附金，用硫脲HCl溶液解脱，直接以原子吸收法测定。适用范围：0.0200g/g Au。,泡塑制备：将100g厚度约为5mm软质泡塑浸于400 mL3三正辛胺乙醇溶液中，反复挤压使之浸泡均匀，然后在7080 oC下烘干，剪成0.1g左右小块备用。,75,分离步骤：称取510g试样于瓷舟中，在550650 oC灼烧12h，冷却后移入锥形瓶中，加入50mL王水，低温加热溶液蒸至20mL,用水稀释至100mL，放入一块泡塑，在振荡机上振荡3090 min，取出泡塑，用水充分洗涤，用滤纸吸干，置于事先加有一定量含5g/L硫脲2HCl溶液的25 mL比色管中，在沸
46、水浴中加热15min，挤压泡塑数次取出，溶液用火焰原子吸收分光光度法测定。 可以用在工业上吗？,76,环保及水质检测烟气道中的各种离子分析；废水中的醋酸、甘油酸；矿泉水中各种离子分析；自来水中的硅酸根、硫酸根以及氰根离子的分析等 食品添加剂及相关产品- 酒、果汁及蔬菜中的阳离子、柠檬酸根、醋酸根、乳酸根、酒石酸根以及苹果酸根等的分析；儿童食品、肉、腊肠中的盐酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根等的分析 造纸和纺织工业中的废液，黑白蒸煮液，染剂中的离子分析 医药行业中的浸液、片剂、针剂以及内服剂的各种离子分析 火力电厂锅炉水质以及各种有机物、无机离子的分析等等,77,离子交换树脂法制备纯水的装备，工艺流程和各装置要求。,78,1、槐花米中黄酮苷类成分的分离、纯化,槐花花穗 9.9kg,MeOH提取 36L,HP20 吸附,MeOH溶解 50-10L+100%-10L,LH-20吸附 MeOH溶解,CHP20P吸附 50%EtOH流份,ODS层析分离 45%MeOH洗脱,3,4,5,7-四羟基黄酮- 3-葡萄糖酸苷,79,2、大孔树脂在绞股蓝总皂苷精制中的应用,绞股蓝 水煎液,D101树脂,水洗脱,弃去,95乙醇洗脱,收集洗脱液 浓缩得总皂苷,80,请设计一个利用离子交换树脂法分离纯化抗生素的分离方法。,81,The end!,
