1、上一讲回顾,1. 简并微扰,和,上一讲回顾,2. 克朗尼格-朋奈模型,1区,2区,3区,上一讲回顾,3. 平面波展开法定理,上一讲回顾,4. 紧束缚近似,波函数：,能带：,交叠积分：,例1：求简单立方晶体中由原子的s态所形成的能带,由于s态的原子波函数是球对称的，有,对于简单立方：,Rs(a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a),近邻格矢,能量的最高点和最低点？,在简单立方晶格的简约区中,点：k(0, 0, 0),X点：k(/a, 0, 0),R点：k(/a, /a, /a),由于s态波函数是偶宇称，s(r)= s(-r)， 所以，在近邻重叠积分中波函数的贡献为正，即J1
2、0 。,点：能带底；R点：能带顶,能带宽度：,原子的一个s能级在晶体中展宽为一个相应的能带，能 带宽度取决于J1，即近邻原子波函数的重叠积分。,原子的内层电子轨道半径较小，所形成的能带校窄； 而外层电子的轨道半径较大，所形成的能带较宽。,以上讨论仅适用于原子能级非简并，且原子波函数重叠 很少的情况，即适用于原子内层 s电子所形成的能带。,对于p电子、d电子等，这些状态都是简并的，因此，其Bloch函数应是孤立原子的有关状态波函数的线性组合。,例2：求简单立方晶体由原子的p态所形成的能带,原子的p态为三重简并，其原子轨道可表为,在简单立方晶体中，三个p轨道各自形成一个能带，其波函数是各自原子轨道
3、的线性组合。,由于p轨道不是球对称的，因此，沿不同方向的近邻重叠积分J(Rs)不完全相同。如 ：电子主要集中在x轴方向，在六个近邻重叠积分中，沿x轴方向的重叠积分较大，用J1表示；沿y方向和z方向的重叠积分用J2表示。,原子的p态是奇宇称：,二、原子能级与能带的对应,对于原子的内层电子，其电子 轨道很小，因而形成的能带较 窄。这时，原子能级与能带之 间有简单的一一对应关系。,在某些情况下还可能出现不同原子态的相互作用。如：Si的价带与导带。,紧束缚近似对原子的内层电子是相当好的近似，它还可用来近似地描述过渡金属的d带、类金刚石晶体以及惰性元素晶体的价带。紧束缚近似是定量计算绝缘体、化合物及半导
4、体特性的有效工具。,4.6 晶体能带的对称性,一、 En(k)函数的对称性,晶体点群对称操作的算符T()，物理意义：对于任意函数f(r)，有,其中，1是的逆操作，其定义为1 r点经操作后变换到r点。晶体中电子运动的哈密顿量为：,能带的点群对称性 En(k)=En(k),将T()和H同时作用在任意函数f(r)上，,2在正交变换下形式不变，,电子的势能函数U(r) 具有与晶格相同的对称性：,由于f(r)是任意函数，所以T()与H可对易,在晶体中电子运动的本征态波函数为Bloch函数,n：能带标记，k：简约波矢，对应的能量本征值：En(k),由于是正交变换，,由于 仍以格矢Rl为周期，,可以改写为,
5、更准确和详细的推导参看PLA308,116(2003); PRB67,155114 (2003),这表明，用T()作用在Bloch函数的结果只是将简约波矢k变换到另一个简约波矢k。,证明了在k空间中En(k)具有与晶体点群完全相同的对称性。,上式对所有晶体点群的对称操作 都成立。,能带的反演对称性 En(k)=En(-k),证明*：k态的薛定谔方程：由布洛赫定理：取k态薛定谔方程的复共轭：-k态的薛定谔方程：,方程(a)和方程(b)中哈密顿量完全相同，因此其能量本征值也相同，即En(k)=En(-k) ，能带具有反演对称性。同时还有,En(k)函数的三种图象,扩展布里渊区图象：,周期布里渊区图
6、象：,简约布里渊区图象：,能带的平移对称性 En(k+G)=En(k),令Kl=Km+Kh，则上式可以写成：,电子波函数在k空间具有平移对称性。,由薛定谔方程：波函数 和 具有相同的能量本征值。,结论：相差为倒格矢的两个状态k和k的全部本征函数和能量本征值的集合是全同的。能带是k的周期函数。,能带和波函数的对称性,-来源于晶格的平移对称性(周期性),-来源于晶体的点群对称性,-来源于时间反演对称性,二维正方晶格的点群是C4V(4mm)，点群的阶数：8,只需研究清楚简约区中 1/8 空间中电子的能量状态，就可以知道整个k空间中的能量状态了。,以二维正方晶格为例：,立方晶系的Oh(m3m)点群（4
7、8阶），只需研究(1/48)b即可。,这部分体积称为简约区的不可约体积。,二、波矢星和波矢群,对所有晶体点群的对称操作，可得到一组k，它们都是等价的，都具有相同的能量本征值。我们将这组k的集合称为波矢星。,这时， k是布里渊区中的一般点，这时k星中的等价波矢量数目等于晶体点群中的元素数（即点群的 阶数）。,如二维正方晶格的C4V（4mm）点群（8阶），在第一布里渊区的一般位置k，可以得到8个等价的波矢量k组成k星。,1. 所有的 ，或 （除为单位元素外）,对于简单立方晶格的Oh群，有48个对称操作，那么在简约区中的一般位置k，可以得到48个等价的波矢量组成波矢星。,2. 在晶体点群中存在某些对
8、称操作，使得,或,在这种情况下，k一定是处在简约区中的特殊位置（如对称点、对称轴或对称面）上。这时波矢星中所包含的等价波矢量数目就少于晶体点群的阶数，而只是它的一个分数。,k,操作的集合构成一个群，称为波矢群，或称为群。,波矢群也是晶体点群的一种，而且一定是这种晶体点群的子群，或者就是晶体点群本身。,以二维正方晶格C4V（4mm）为例：,在它的简约区（即第一布里渊区）中有六种具有波矢群的对称点或对称轴：,简单立方晶格Oh (m3m)点群：,4.7 能态密度和费米面,一、能态密度,1. 定义,能态密度：,dZ：能量在EE+dE两等能面间的量子态数（考虑了电子自旋）,能态密度：能带中单位能量间隔内
9、的电子量子态数,dZ=2(k)(k空间中能量在EE+dE两等能面间的体积),2. 近自由电子的能态密度,对于自由电子：,能量为E的等能面是半径为,在球面上,的球面,在近自由电子情况下，周期场的影响主要表现在布里渊区边界附近，而离布里渊区边界较远处，周期场对电子运动的影响很小。,近自由电子的等能面,当EC EB时：有能隙（禁带）,当EC EB时：出现能带重叠,3. 紧束缚近似的能态密度,以简单立方晶格s带为例:,在k=0，即能带底附近，等能面近似为球面，随着E的增大，等能面明显偏离球面。,在、X、M和R点处，kE=0，称为Van Hove奇点，这些点都是布里渊区中的高对称点。,二、费米面,讨论近
10、自由电子的费米面结构:,对金属：EKBT，在T0时，只有费米面附近的少量电子受到热激发。,费米半径的相对变化：,在室温下：,a. 费米面的构造步骤,按电子浓度求出相应的费米半径，并作出费米球（圆）；,1. 近自由电子费米面的构造法,按照近自由电子作必要的修正。,将处在各个布里渊区中的费米球（圆）分块按倒格 矢平移到简约区中，来自第n个布里渊区的对应于第 n个能带，于是在简约区中得到对应于各个能带的费 米面图形；,根据晶体结构画出倒易空间中扩展的布里渊区图形；,b. 修正的依据,电子的能量只在布里渊区边界附近偏离自由电子能 量，周期场的影响使等能面在布里渊区边界面附近发 生畸变，形成向外突出的凸包；,周期场的影响使费米面上的尖锐角圆滑化。,费米面所包围的总体积仅依赖于电子浓度，而不取决 于电子与晶格相互作用的细节；,等能面几乎总是与布里渊区边界面垂直相交；,例：二维正方晶格近自由电子的费米面图形。,设二维晶格的晶格常数为a，晶体的原胞数为N，,k的分布密度：,设平均每个原子有个价电子，即电子浓度为电子/原子。,对于简单晶格：,其中,为简约区的内切圆半径,简约区中自由电子的费米面,=2, 3,=4, 5, 6,第二能带,第三能带,第四能带,
