1、(Sulfonation and Sulfation),第一章 磺化和硫酸化反应,磺化概述 芳香族化合物的磺化 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸酯化,一、概述 （一） 定义,向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基（如-SO2Cl）的反应叫做磺化；向有机化合物分子中引入硫酸酯基（-OSO3H ）的反应叫做硫酸化。,磺化,3,（二） 磺化目的,1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。,磺化铜酞菁,酸性染料对蛋白质纤维上染,阴离子表面活性剂,4,2) 可将-SO3H转化为其它基团,如-OH，-NH2，-CN，-Cl等。,5,3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性
2、。,再如：安定蓝B色基和J酸的合成。,4）分离异构体 如间二硝基苯(m)的提纯。,O-，P-二硝基苯均可与NaSO3发生亲核置换磺化。,返回,7,安定蓝B色基,磺化,芳氨基化,水解,还原,返回,8,染料中间体-J 酸,氨化,磺化,水解,碱熔,磺化,返回,（三） 磺化试剂,发烟硫酸（SO3H2SO4）,氯磺酸（ClSO3H）,三氧化硫（SO3）(S)、(l)、(l),其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）,H2SO4与SO3作为磺化剂的比较,返回,（四） 磺化方法,过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化和硫酸化
3、（SO3） 氯磺酸磺化和硫酸化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法,（一）液相磺化法-过量硫酸磺化 在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化,特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成、生产能力较低。,ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O,二、 芳香族化合物的磺化和硫酸化,磺化设备,（1）型式：釜（锅）式反应器 （2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70） （3）搅拌器：锚式或复合式搅拌,不锈钢反应釜,锚式搅拌器,投料方式-取决于原料的性质、反应温度以及磺基的位置与数目,制备单磺化物,被磺化物液态：反
4、应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，以免生成较多的二磺化物。如甲苯等的磺化。,被磺化物固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温至反应温度，如萘酚的磺化。,制备多磺化物：分段加酸磺化,各种浓度磺化剂的配制,（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各多少公斤？,（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：C硫酸1000.225C发烟硫酸,值,当硫酸浓度降低至某一浓度时，反应即自行停止，此时剩余的硫酸叫废酸。习惯地这种废酸以三氧化硫的重量百分数乘以100表示。,生产实例-萘磺酸钠的生产和应用,（二） 气相磺化法-共沸去水磺化,工艺过程将被磺化物以气体形式通入一定温度的浓硫酸中
5、，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出，提高硫酸的利用率（9192 ），苯可回收循环利用。 适用范围：低沸点芳烃，如苯、甲苯等。,设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺 苯磺酸生产工艺条件磺化剂：98.5H2SO4配比：苯:磺化剂=68:1反应温度：170190苯单程转化率：1217苯磺酸收率：9698,（三） 芳伯胺的烘焙磺化,适用范围芳香族伯胺，硫酸用量接近理论量。 反应过程,特点：（1）高温反应180230 ；（2）主要得到氨基的对位产物；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用（易焦化）。,工艺操作早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；后期：球磨机式固相反应器新方法：溶剂法（采
6、用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180220反应）,（四）三氧化硫磺化,优点（1）不生成水、无废酸，经济合理；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量，利用率高达90%以上；（4）避免分离产品质量高，杂质少；（5）生产效率高，应用范围广（脂肪醇、烯烃、烷基苯等。 缺点使用不便（液相区狭窄），反应剧烈，放热大，局部过热，磺酸粘度高，易过磺化，生成砜。,工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强，适用不活泼的液态芳烃。（2）气态三氧化硫（47的空气混合气体）磺化：反应易控制。,图 三氧化硫磺化降膜式反应器,P 86 双膜反应器三个部分： 物料分配部分 反应部分 分离部
7、分特点：物料停留时间短，仅几秒种，几乎无反混现象，多磺化几率很小,（3）溶剂法-适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程对溶剂的要求：溶解固体有机物或与液态有机物混溶；对SO3的溶解度25%。常用溶剂：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等。如：用萘制备1.5-萘二磺酸，溶剂可以 H2SO4、 CH2Cl2,（4）有机络合物法,稳定性减少,适用于磺化活性大的有机物,（五） 氯磺酸磺化,活性: SO3ClSO3HH2SO4,特点：（1）易水解；（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。,主要应用：制备磺酰胺类化合物,稀释剂,（六） 置换磺
8、化,反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实例,2,2,间二硝基苯不易， 用于精制,三、 脂肪烃的磺化,脂肪族烷烃的磺化，生成链烷磺酸盐 （1）磺氧化：20世纪40年代发现，50年代应用，自由基历程（2）磺氯化 ：自由基历程RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na,UV,高级脂肪酰胺磺酸盐,高级脂肪酸酯磺酸盐,烯烃的加成磺化,最常用的烯烃是高碳-烯烃(C10C20)，加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，它也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。,醇和烯烃的硫酸酯化,目的： 制备烷基化试剂硫酸单烷基酯(ROSO2OH )：C2H5OSO2OH硫酸双烷基酯(RO)
9、2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na）如十二烷基硫酸钠：C12H25OSO3Na土尔其红油；磺化油AH,表1 醇和烯烃的硫酸酯化反应,四、磺化产物的分离-利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成（1）稀释酸析法：在50%-80%硫酸中溶解度很小,（2）直接盐析法：利用磺酸盐的不同溶解度,碱熔,酸化,中和盐析,（3）中和盐析法,2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO3,（4）脱硫酸钙法：为减少磺酸盐中的无机盐，不能用盐析法分离。,的制备,生产实例-萘磺酸钠的生产和应用磺化,水解吹萘,95 5,用叔胺的甲苯溶液萃取,（5）萃取法-减少三废,
