1、第五章 过渡金属有机化合物的基元反应,陕西师范大学 化学与材料科学学院,过渡金属有机化合物的基元反应,过渡金属有机化合物的反应非常复杂，要将其分类非常困难。随着人们认识的不断发展，已将众多的过渡金属有机化合物的反应归纳为若干基元反应，但并非是机理的分类。,一、配体的配位和解离反应,通常人们喜欢：易生成配位饱和的配合物而分离、纯化易， 而其中某个配体又极易在温和条件下解离，生成配位不饱和 的配合物而发生反应。,按照Chatt -Dewar -Duncanson模型，乙烯和过渡金属的配位键包括： 烯烃的成键轨道供给电子和金属的空d 轨道相重叠； 金属的满填d 轨道和烯烃的反键* 轨道相重叠，即金属
2、的反馈。,配体的配位和解离反应,过渡金属和烯烃的配位,二、 氧化加成与还原消除, 氧化加成是指中性分子(XY)，对配位不饱和金属配合物的加合作用。反应特点是中心金属原子的配位数和氧化态同时增加(氧化态增加两个单位)，中性分子(XY)还原为阴离子配体X-和Y-。 氧化加成反应的逆过程称为还原消除反应。,氧化加成反应的必要条件： 1金属M必须具备非键电子。 2在配位化合物中，必须具备两个空的配位位置，以允许X和Y与其生成两个新键。3金属M有相隔两个单位的氧化态，若金属已达最高氧化态就不能进行此类反应。,当加合物含有多重键时，在氧化加成反应中，加合物的化学键不断裂而生成新的 配合物。如： O2 CS
3、2 , RCH=CHR , RN=NR ,环丙烷等。,三、插入反应和反插入反应,任一原子或原子基团插入到原先结合在一起的两原子之间的反应，叫插入反应。有些插入反应是可逆的，插入反应的逆反应称反插入反应或挤出反应(extrusion reaction)。一般插入反应金属的氧化态不变。,一般能被分子插入的键有MC、MH、MX(卤素)、MN、MM等，能进行插入反应的分子有烯及双烯，乙炔，CO，CO2，SO2等。插入反应在催化反应中常常遇到，其中最典型者如羰基的插入反应，这种反应在催化和有机合成上具有重要意义。如：,插入反应和反插入反应,不饱和化合物插入MH键，如：,如不饱和化合物插入MR键则可表示为
4、：,插入反应还有：,四、和金属配合的配体反应,烯烃与过渡金属配位后，由于金属原子对烯烃 * 反键轨道电子的反馈，使配体可接受外来亲核试剂的进攻。进攻的立体化学是亲核试剂从烯烃与金属配位的反面进攻。,被配位的炔烃也可接受外来亲核试剂的反式进攻。烯丙基丙炔酸酯中的叁键被钯配位后，即可接受卤素离子的进攻发生卤钯化反应。,和金属配合的配体反应,Cr(CO)3与苯配位后形成的配合物由于3个CO接受Cr的反馈， Cr(CO)3成为一个吸电子能力的基团，使苯环上的电子云密度下降，使原来只能接受亲电进攻的苯环可接受亲核进攻。,CO本身的反应活性不高，但和过渡金属配位后由于金属向CO反馈电子，使氧上的电荷密度增加可接受亲电进攻，而碳上的电荷密度降低可接受亲核进攻。,
