1、石墨炉原子吸收测定土壤中铅、镉,淮北市疾病预防控制中心 张长龙,土壤污染 Soil Pollution,土壤概念,土壤的组成：土壤由固相（矿物质、有机质）、液相（土壤水分或溶液）和气相（土壤空气）等三相共同组成的多相体系，具有疏松的结构。,按容积计，在较理想的土壤中矿物质约占3845%，有机质约占512%，孔隙约占50%。 按重量计，矿物质占固相部分的9095%以上，有机质约占110%。,土壤的功能：具有提供和协调植物生长所需的营养条件以及环境条件的能力，并具有同化和代谢外界输入物质的能力。,土壤污染的特点、种类和来源,土壤污染是指有害物质的含量超过了土壤自然本底的含量和土壤的自净能力，因而破
2、坏了土壤系统原来的平衡，使土壤的作用和理化性质发生了变化。,土壤自净作用：是指在自然因素作用下，通过土壤自身的作用，使污染物在土壤环境中的数量、浓度或形态发生变化，活性、毒性降低的过程。,土壤污染的特点,隐蔽性和滞后性,累积性,不可逆转性,难治理,土壤污染的种类和来源,重金属污染：主要有汞、镉、铅、铬、铜、锌和砷等。污染途径主要有污水灌溉、污泥肥料、废渣堆放、大气降尘等。 农药和化肥有机物污染 病原菌污染：各种细菌、病毒。通过污灌、污泥、垃圾进入土壤。 大气沉降物：TSP、SO2、NOx等。 放射性污染：核爆炸降落物、核电站废弃物，通过降雨淋滤进入土壤。 固体废物：石灰、水泥、涂料和油漆，塑料
3、、砖、石料等。作为填土或堆放进入农田污染土壤。 其他,土壤污染的危害,1、土壤污染导致严重的直接经济损失 对于各种土壤污染造成的经济损失，目前尚缺乏系统的调查资料。仅以土壤重金属污染为例，全国每年就因重金属污染而减产粮食1000多万吨，另外被重金属污染的粮食每年也多达1200万吨，合计经济损失至少200亿元。 对于农药和有机物污染、放射性污染、病原菌污染等其他类型的土壤污染所导致的经济损失，目前尚难以估计。但是，这些类型的污染问题在国内确实存在，甚至也很严重。例如：我国天津蓟运河畔的农田，曾因引灌三氯乙醛污染的河水而导致数万亩小麦受害。,2、土壤污染导致食物品质不断下降 我国大多数城市近郊土壤
4、都受到了不同程度的污染，有许多地方粮食、蔬菜、水果等食物中镉、铬、砷、铅等重金属含量超标和接近临界值。 报道，1992年全国有不少地区已经发展到生产“镉米”的程度，每年生产的“镉米”多达数亿千克。仅沈阳某污灌区被污染的耕地已多达2.5107 m3，致使粮食遭受严重的镉污染，稻米的含镉浓度高达0.41.0 mg/kg（这已经达到或超过诱发“痛痛病”的平均含镉浓度）。江西省某县多达44的耕地遭到污染，并形成6.7106 m3的“镉米”区。 土壤污染除影响食物的卫生品质外，也明显地影响到农作物的其他品质。有些地区污灌已经使得蔬菜的味道变差，易烂，甚至出现难闻的异味；农产品的储藏品质和加工品质也不能满
5、足深加工的要求。,3、土壤污染危害人体健康 土壤污染会使污染物在植（作）物体中积累，并通过食物链富集到人体和动物体中，危害人畜健康，引发癌症和其他疾病等。 目前，我国对这方面的情况仍缺乏全面的调查和研究，对土壤污染导致污染疾病的总体情况并不清楚。但是，从个别城市的重点调查结果来看，情况并不乐观。我国的研究表明，土壤和粮食污染与一些地区居民肝肿大之间有明显的关系。,土地受到污染后，含重金属浓度较高的污染表土容易在风力和水力的作用下分别进入到大气和水体中，导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统退化等其他次生生态环境问题。北京市的大气扬尘中，有一半来源于地表。表土的污染物质可能在风的作用下，
6、作为扬尘进入大气中，并进一步通过呼吸作用进入人体。这一过程对人体健康的影响可能有些类似于食用受污染的食物。因此，美国、澳大利亚、奥地利、香港等国际和地区的科学家已经注意到，城市的土地污染对人体健康也有直接影响。由于城市人口密度大，而城市的土地污染问题又比较普遍，因此，国际上对城市土地污染问题开始予以高度重视。 上海川沙污灌区的地下水检测出氟、汞、镉和砷等重金属。成都市郊的农村水井也因土壤污染而导致井水中汞、铬、酚、氰等污染物超标。,4、土壤污染导致其他环境问题,各种污染物污染土壤的方式,水型污染 固体废弃物污染 气型污染,土壤污染与疾病,土壤污染（Soil pollution）,土壤污染对健康
7、的危害,生物性污染的危害：可引起肠道传染病和寄生虫病的发生化学性污染的危害：,（1）重金属污染的危害镉污染：痛痛病铅污染：对儿童智力和肾的损害铬污染：六价铬可致突变 （2）农药污染的危害,土壤污染与疾病,铅,非污染表土铅含量一般约3189 mgkg-1，多数在10 67 mgkg-1。高浓度铅除使幼苗萎缩、生长缓慢，产量下降。土壤铅含量大于50mgkg-1，作物根系已受到可观察影响；污灌区蔬菜可能产生过量的铅积累。土壤铅大于100mgkg-1，铅在谷物中的累积量可能超过食品卫生标准(特别是常年污灌区)，作物产量可减产10%以上。 一般食品中铅的允许含量在0.5 2 mgkg-1，其中玉米0.1
8、6 mgkg-1，大米0.06 mgkg-1，蔬菜0.3 mgkg-1。,甘肃徽县铅污染： 368个生命的368幕悲剧,200 ug/L,正常参考值,400 ug/L,可耐受值,600 ug/L,诊断值,血铅含量检查在医学上分为三个阶段,对脏器产生影响，构成铅中毒,铅中毒症状及后果,对人体造成全身性损害，一般会表现为头痛、记忆力减退、注意力不集中等症状，还会造成贫血。,这学期开学以来 患病学生郭磊只上过一天课,一名被检测出血铅超标的儿童在领药前接受诊断,会损害人体的血液系统，影响血红蛋白的合成。 会伤害到神经系统和脏器，损害心脑血管。 因铅含量超标，还会造成中毒脑病、中毒性周围神经病和中毒性胃
9、病，并具有不可逆性很难治疗。,镉,表土含镉(Cd) 0.07 mgkg-11.1 mgkg-1，土壤背景值一般不超过0.5 mgkg-1，若土壤中Cd1 mgkg-1为土壤镉污染临界值。镉含量较高或镉污染区，水稻生长常年受阻，此时植物组织中镉(Cd)的临界浓度约为10mgkg-1。大麦植物组织中镉的临界浓度为15mgkg-1。谷类作物镉的毒害症状一般类似于缺铁的萎黄病，枯斑病、萎蔫、叶子产生红棕色斑块和茎生长受阻。食品中镉(Cd)的允许含量一般在0.050.2 mgkg-1，其中，玉米、蔬菜0.05 mgkg-1，大米0.2 mgkg-1 。,骨痛病事件 （富山事件）,1955年-1972年，
10、发生在日本的富山市。日本三井金属公司排出的含镉废水流入神通川河，重金属“镉”逐渐在河流中积累。神通川河岸的老百姓人长期饮用含镉河水，食用浇灌含镉河水生产的稻谷，重金属“镉”就富集在人体中，危害人体健康。 日本富山县的铅锌矿在采矿和冶炼中排放废水，废水在河流中积累了重金属“镉“。人长期饮用这样的河水，食用浇灌含镉河水生产的稻谷，就会得“痛痛病“。病人骨骼严重畸形、剧痛，身长缩短，骨脆易折。患者初发病时，腰、手、脚疼痛，以后疼通逐渐加剧，渐渐变成全身骨痛，行动困难，出现骨萎缩，骨弯曲，骨软化等症状，进而发生自然骨折。病人日夜卧床，不断喊痛，最后在疼痛中死运去，这就是世界著名的骨痛病。经患者尸体解剖
11、，有的患者全身骨折达72处，身长也缩短了30厘米。在此事件中，就诊患者258人，其中死亡者207人。,重金属污染分类,我国土壤环境质量标准,仅用算术均数不合适,宿州学院袁新田,总量和有效态含量不一定成线性关系,土壤样品的长期、短期储存,土壤的风干,风干是在自然状态下的转变，利于对土壤原始状态的检验 。 风干土样较易混合均匀，重复性、准确性都比较好。 土壤样品运到实验室后，为避免受微生物的作用引起发霉变质，应立即将全部样品倒在塑料薄膜上进行风干。当达半干状态时把土块压碎，除去石块、残根等杂物后铺成薄层，经常翻动，在阴凉处使其慢慢风干，切忌阳光直接曝晒。样品。风干处应防止酸、碱等气体及灰尘的污染。
12、 要尽量铺平，风干更均匀、彻底。 夏天一个多星期，冬天两个多星期。（台湾资料：一般需要710天）,风干、晒干、烘干,风干：在阴凉出自然晾干，用来制备土壤样品。 晒干：阳光下暴晒。 烘干：风干样品在烤箱里加热，用来测定水分，计算土壤干基。,土壤样品预处理方法,全分解方法：普通酸分解法；高压密闭分解法 ；微波炉加热分解法；碱融法 ；酸溶浸法 ； 形态分析样品的处理方法： 有效态的溶浸法；碳酸盐结合态、铁-锰氧化结合态等形态的提取；,通风橱,1、用途是减少实验者和有害气体的接触。 2、通风橱是保护人员防止有毒化学烟气危害的一级屏障。 3、有效排出有害气体，保护工作人员和实验室环境 。,消化产生有毒有
13、害气体和酸雾，必须在通风橱内进行操作。,应定期清洗通风橱，避免因长期使用HClO4引起爆炸 。,聚四氟乙烯坩埚,1、能在+260至-180的温度下长期工作 ；2、耐腐蚀 ；不粘附 ；无毒害 ； 3、加盖加热有回流作用。,低温加热不超过180，我们用160 ，过高变形。,取下盖子时要小心，注意酸液腐蚀手和电热板,无需坩埚钳，用手带线手套操作，注意污染,数字电热板,1、工作面板选材不锈钢,有优越的抗腐蚀性能, 工作面温度均匀 ； 2、LED显示微电脑控温，300，精度0.1 。,多个样品同时消化，但不宜超过20个。,温度设定、数显,上排显示红色数字为实测温度，下排绿色数字为设定温度,土壤样品消化,
14、1、准确称量0.10.3g试样，于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加入5mL盐酸，低温加热，当蒸发至约23mL时取下，稍冷。 2、加入5mL硝酸，4mL氢氟酸，2mL高氯酸,加热1小时左右。（加盖） 3、开盖，继续加热，并摇动坩埚。（飞硅） 4、当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖。（烟） 5、待黑色物质消失后，开盖驱赶白烟至尽。（开盖） 6、消化完全，取下稍冷，转移定容。（基体改进剂）,消化：直接影响测定结果,消化,坩埚中会发现一圈黑色的物质 ，是没有消化完全的表现。 消化完全一般是比较粘稠的样子，无色或淡黄色的。 试剂空白的因素要注意，酸本底比较高的话 ，考虑换试剂，最好先做空白预实验。 土壤重金
15、属以矿物状态存在为主结构，比较复杂，一般要用氢氟酸溶解硅酸盐，称为飞硅。,只看方法标准是不够，因为标准不具体，不详细，不形象。,低温混酸消化的优缺点,优点： 1、消化完全； 2、待测金属不损失； 3、过程容易控制； 4、低温便于操作； 5、相对安全。,缺点： 1、时间长；根据土壤的组成而不一，一般需要2个工作日以上；（个别样品需要反复加酸） 2、消化液酸度高。,石墨炉原子吸收分光光度计,1、横向加热石墨炉； 2、平台石墨管； 3、特征量（Cd）：0.510-12g 检出限（Cd）：1.010-12g,较为灵敏，镉标准曲线线性范围较小，如按照国家标准方法，最高点超线性，舍去,标准曲线配制,1、混
16、合标准溶液：取100mg/L铅标准储备液2mL，和100mg/L镉标准储备液0.2mL，加入100mL容量瓶中，0.21稀硝酸定容，配制成标准使用溶液。 2、吸取标准使用液0，0.5，1.0，1.5，2，2.5mL稀释至100mL，配制成标准曲线。 3、铅：0，10，20，30，40，50g /L 4、镉：0，1，2，3，4，5g /L,标准要求到10，现在仪器肯定超线性，不现实。,上机测试,1、仪器参数（仪器调试最佳状态） 2、加热参数：（每台仪器调试） 干燥：分两步，90，120 灰化 原子化 除残,石墨炉原子吸收法,质量控制方法,1、全程空白：两次空白相对偏差0.999； 3、检测限和定量下限； 4、精密度（不同浓度要求不同）； 5、加标回收； 6、室间比对； 7、标准样品。,对于平行样测定值的要求,平行样最大允许现对偏差,
