1、14:27:02,第3章 红外光谱法,Infrared Spectroscopy ( I R ),14:27:02,3.1 红外光谱分析基本原理Principle of I R 3.1.1 红外吸收峰的位置 3.1.2 红外吸收峰的数目3.1.3 红外吸收峰的强度3.1.4 影响峰位的因素,14:27:02,红外线的波长介于可见光和微波之间，波长范围： 0.781000m。近红外区： 0.782.5 m （128204000cm1）主要为OH、NH、CH 键振动的倍频、合频吸收。中红外区： 2.525 m （4000400cm1）主要为分子的振动、转动能级跃迁产生的吸收。远红外区： 25100
2、0 m （40010cm1）主要为分子的转动能级跃迁吸收，晶体的晶格振动，某 些重原子化学键的伸缩振动，某些基团的弯曲振动所引起的吸收。,14:27:02,红外辐射产生分子的振动和转动能级跃迁，红外光谱，即振转光谱。 反之，可由分子的红外光谱确定官能团、化学键分子结构。红外光谱法主要研究分子结构与其吸收曲线的关系，而红外吸收曲线通常由吸收峰的位置、数目、强度、形状等来描述。,14:27:02,3.1.1 红外吸收峰的位置分子振动的“小球弹簧模型”：分子中的原子 具有一定质量的小球，化学键 具有一定强度的弹簧，分子的振动 近似为谐振动。该体系处于不断的运动之中。,14:27:02,一. 谐振子及
3、其振动频率谐振动：无阻尼的周期性的线性振动。这一振动体系称为谐振子。双原子分子谐振子模型：化学键无质量的弹簧，键连原子刚性小球，其质量分别等于二原子的质量。式中，v 为振动频率，K 为化学键的力常数（N.cm1），m1、m2 为二原子的质量， 为二原子的折合质量。,14:27:02,化学键的力常数K ，与键能和键长有关， 双原子的折合质量 = m1m2 /（m1+m2）。因此，发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 结论： （1）化学键越强，K 越大，振动频率越高； （2）二原子 越大，振动频率越低。_ v1302K/（MAMB/MA+M
4、B） （cm-1）,14:27:02,正己烯C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1。,例题: 已知 C=C 键的 K 约为9.6 N.cm-1, 计算其伸缩振动的波数值。,2,2,= 1647cm-1,14:27:02,表 某些键的伸缩振动力常数K（N . cm1）,14:27:02,键类型： CC C=C CC力常数 ： 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 ： 2220cm1 1650cm1 1420cm1键类型： CC CN CO ： 1 2 3v ： 1420cm1 1330cm1 1280cm1,14:27:02,二. 分子的振动能级与吸收峰位置分子的振动能级是量子
5、化的，相应能级的能量为：E振 =（V+1/2）hV ：振动量子数，其值可取0，1，2，3 等整数。：化学键的 振动频率。,14:27:02,二相邻能级的能量差： Ehvh/2.K /实际分子振动的非谐性，使其能级间隔并不相等，随 着能级的上升，相邻能级的能量差逐渐减小。,14:27:02,当分子吸收一定的能量时，从 V0 V1 产生的吸收峰叫基频峰。它所吸收的红外光的频率等于的振动频率。由V0 V2 、V3 、 等所产生的吸收峰，分别称为二倍频峰、三倍频峰、 . . . 等，它们都叫倍频峰。V0 V1跃迁几率最高，故基频峰的强度最大，二倍频峰、三倍频峰 等的强度逐渐减弱。倍频峰的频率不是基频峰
6、的整倍数，要略小一些。如HCl，基频峰2885.9cm1，二倍频峰5668cm1。,14:27:02,两个或多个基频之和所对应的吸收峰叫合频峰，两个或多个基频之差所对应的吸收峰叫差频峰。它们都称为组谱峰。倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰。红外谱图是对样品测定的波数（或波长）透光度（或吸光度）关系曲线。,14:27:02,谱图中的吸收峰位置，是由振动能级差的大小所决定的，它主要取决于基频峰的吸收频率。 谱图中的每一个较大的吸收峰都代表了分子的一种基本振动的形式。,14:27:02,3.1.2 红外吸收峰的数目多原子分子中，基本振动的数目叫振动自由度。每一个基本振动都代表了一种振动的形式，都有它
7、固有的特征频率，都可能产生相应的红外吸收峰。一. 基本振动的类型伸缩振动和弯曲振动。,14:27:02,1. 伸缩振动（Stretching Vibration)用 v 表示。 特点：成键原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性的变化，其键角不变。当分子中原子数 3 时，可产生对称伸缩振动（vs）和反对称伸缩振动（vas）。,14:27:02,亚甲基基本振动形式： v CH2 :,vs 2850cm-1 vas 2930cm-1 ( s ) ( s ),14:27:02,2. 弯曲振动（Bending Vibration)用表示。特点：基团的键角发生周期性的变化，而其键长保持不变。分子中原子数 3时
8、，可产生面内弯曲振动和面外弯曲振动。,14:27:02,CH2 ：,14:27:02,通常同一基团的伸缩振动的力常数比弯曲振动的大，故伸缩振动频率比弯曲振动的更高。环境对伸缩振动频率影响比较小，而对弯曲振动频率影响比较大。,14:27:02,甲基的振动形式：对称 不对称s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1对称 s(CH3) 不对称 as(CH3) 1380-1 1460-1,14:27:02,（CH3）： 1460 cm-1， 1375 cm-1 （CH3）： 2930 cm-1，2850cm-1。,14:27:02,二. 振动自由度与峰数多原子分子中每个原子的空间位置可由
9、X、Y、Z 三个坐标来确定。故其在空间的运动有三个子自由度。当原子结合成分子时，自由度不损失，故 n原子分子的自由度等于3n。分子的运动状态分为：平动、转动和振动。 故分子自由度数 3n 平动自由度数转动自由度 数振动自由度数平动自由度数3,14:27:02,线性分子的转动自由度 2非线性分子的转动自由度 3 故 ， 线性分子的振动自由度 3n 5非线性分子的振动自由度 3n 6分子的每一种基本振动的形式，从理论上讲都对应了一个振动自由度。,14:27:02,然而，红外谱图上的峰数却往往少于基本振动的数目。原因：（1）红外非活性振动。（2）峰的简并。（3）峰的掩盖。（4）仪器的频率范围。（5）
10、仪器的灵敏度。有时谱图中也可能产生基本振动之外的峰。,14:27:02,例：水分子（非线性分子）。振动自由度数 3 3 6 336003000cm1 1647cm1 990400cm1,14:27:02,例: CO2分子（线性分子）。振动自由度 335 42349 cm1 667 cm-1,14:27:02,3.1.3 红外吸收峰强度intensity of Infrared absorption band（一）红外吸收峰强度的表示方法红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级，其强度可近似地分为五个等级： 很强峰 （vs） 200 ； 强峰 （s） 75200 ；中强峰 （m） 2575 ；弱
11、峰 （w） 525 ；很弱峰 （v w） 5 。,14:27:02,二 . 影响峰强的因素问题：vC=O 强 ； vC=C 弱 ；为什么？吸收峰强度 振动能级跃迁几率 偶极矩变化的平方（ab2）吸收峰强度 偶极矩变化的平方偶极矩变化 分子结构的对称性；分子对称性差 偶极矩变化大 吸收峰强度大红外活性振动：分子偶极矩发生变化的振动。红外非活性振动：分子偶极矩不发生变化的振动。红外非 活性振动不产生红外吸收峰。,14:27:02,红外吸收光谱的产生两个必要条件：（1）分子的振动频率和红外光的频率相等；（2）分子的振动必须伴有瞬时偶极矩的变化。 因为将红外辐射的能量转移到分子的内部是通过分子偶极矩的变化来实现的。同核双原子分子（H2，O2，Cl2）不会产生红外吸收，Cl2CCCl2的全对称伸缩振动也没有红外活性,14:27:02, ab的大小主要由以下因素决定：1. 组成分子的原子的电负性差。2. 振动的形式。3. 分子的对称性。4. 氢键的形成。此外，样品浓度、振动偶合、邻近基团的影响等也会改变峰强。,14:27:02,分子结构的对称性越差，吸收峰就越强。= 40= 10= 2,
