1、 水硬度和钙镁离子含量的测定吴心悦 （环境工程 163 班 宁波 2016013219)摘要 （1）了解测定水的总硬度的意义。 （2）掌握配位滴定法测定水样总硬度和钙、镁离子含量的方法。 （3）继续练习滴定分析的基本操作，了解金属指示剂的变色原理及条件。关键词 水硬度; 铬黑 T 指示剂; 氨性缓冲溶液; 金属阳离子1. 引言水的硬度与工业用水和生活用水的关系极为密切硬度过高的水不适宜工业使用，特别是不适于锅炉作业，长期加热会使锅炉内壁结水垢，影响热的传导，而且还隐藏着爆炸的危险硬度大的水会使肥皂的去污力降低，造成水及肥皂的浪费；人们在生活中饮用了硬度大的水会引起肠胃不适，影响健康从另一方面说
2、，饮用水的硬度也并非越低越好有调查表明,饮用硬度低于 100 mg/L 软水的人群 ,其心脏病、癌 症、心血管疾病的发生率和死亡率均高于饮用硬水的人群 1,故纯净水不宜长期、大量饮用,尤其是儿童, 多饮会直接影响其身体发育和健康成长根据我国生活饮水水质标准GB574985 规定, 生活饮用水的总硬度(以碳酸钙计)不得超过 450 mg/L2，即 45. 测定水的总硬度通常采用配位滴定法 34 ，也有的采用分光光度法 5和火焰原子吸收法6分光光度法和火焰原子吸收法测定结果的相对标准偏差 (RSD)在 23,回收率在98102，测定结果的精密 度和准确度均比配位滴定法差，但是由于配位滴定法的测定结
3、果受较多因素影响，在水质的常规分析 或学生的常规分析实验中，它是较难测得准确的项目之一；因此，有必要系统地研究溶液 pH 值、指示剂 用量、MgY 用量、干扰离子等因素对测定结果准确性的影响，从而为水硬度的准确测定提供指导2. 实验部分2.1 实验原理含有 Ca2+、Ma 2+、Fe 2+、Al 3+、Fe 3+、Mn 2+等金属阳离子的水称为硬水，其中主要是Ca2+、Ma 2+，其他离子含量较少，因此，一般常以水中 Ca2+、Ma 2+含量来计算硬度。各种工业用水对硬度有不同的要求，水的硬度是水质的一项重要指标。不同国家对硬度有不同的定义，如总硬度、碳酸盐硬度（暂时硬度）和非碳酸盐硬度（永久
4、硬度）。我国过去常以德国硬度标准表示水的硬度，即把 1L 水中含有相当于 10mgCaO 定位 1，并常把硬度在 8以下的水称为软水，8以上的称为硬水，生活用水的总硬度一般不超过 25。近年来推荐使用每升水中含 CaCO3 的质量（mg）来表示水的硬度。水的总硬度和水中 Ca2+、Ma 2+离子的含量可用配位滴定法测定。用 NH3-NH4Cl 缓冲溶液控制 pH 为 10 左右，以铬黑 T 作指示剂，用 EDTA 标准溶液准确滴定。铬黑 T 和 EDTA 都能与Ca2+、Ma 2+离子形成配合物，其稳定性 CaY2 MaY2 MaIn CaIn，加入的铬黑 T 先与部分Ma2+离子配位生成 M
5、gIn （酒红色）。当滴加 EDTA 标准溶液时，EDTA 先与游离的 Ca2+离子配位，其次与 Mg2+离子配位，最后夺取 MgIn 中的 Mg2+，使铬黑 T 游离出来呈纯蓝色而指示剂终点到达。水的总硬度 (CaCO 3)计算公式：单位（mg L1 ）。若要分别测定 Ca2+、Mg 2+离子的含量，则另取一份水样，加入 NaOH 调节溶液 pH 为 12 以上，使 Mg2+以 Mg(OH)2 沉淀的形式被掩蔽，用 EDTA 标准溶液滴定到溶液中的钙指示剂由淡红色变蓝色即为滴定终点，根据 EDTA 溶液的浓度和耗用的体积计算 Ca2+离子的含量。由Ca2+、Mg 2+离子的总量减去 Ca2+
6、的量，即为 Mg2+的量。单位为（mg L1 ）2.2 仪器与试剂仪器设备FA1104N 电子天平，酸式滴定管，容量瓶（100mL） ，移液管（25mL， 50mL） ，聚乙烯塑料瓶锥形瓶（500mL） ，烧杯（ 100mL） ，量筒 （10mL） ，托盘天平，表面皿，玻璃棒。试剂0.01molL1 EDTA 标准溶液，NH3-NH4Cl 缓冲溶液（pH10） ，10%NaOH 溶液，铬黑 T指示剂，钙指示剂（铬黑 T 指示剂和钙指示剂均用中性盐 NaCl 以 1100 混合使用） ，MgSO 47H2O（分析纯） 。2.3 实验方法1.0.01molL1 EDTA 标准溶液的配制和标定称取
7、1.821.90g 二水合 EDTA 二钠盐于烧杯中，加 100mL 水溶解（必要时加热和过滤） ，冷却后转移到聚乙烯塑料瓶中，加纯水稀释至 500mL，充分摇匀备用。准确称取 0.240.28g 分析纯 MgSO47H2O 于洁净的小烧杯中，用适量水溶解后，定量转入100mL 容量瓶中，加水到刻度，摇匀，计算其准确浓度。用移液管移取 25.00mLMg2+标准溶液于锥形瓶中，加入 10mLpH10 的氨性缓冲溶液和约0.01g（绿豆大小）铬黑 T 指示剂，摇匀，此时溶液呈酒红色，用 EDTA 溶液滴定至终点（纯蓝色） 。平行测定 3 次，3 次标定之间耗用的 EDTA 溶液体积的最大差值小于
8、 0.04mL，计算EDTA 溶液的准确浓度。2.总硬度的测定用移液管移取水样 50.00mL 于锥形瓶中（必要时加入 3mL12 三乙醇胺以掩蔽Fe3+、Al 3+） ，加入 5mLpH=10 的氨性缓冲溶液，再加入约 0.01g（绿豆大小）铬黑 T 指示剂，摇匀，此时溶液呈酒红色，以 EDTA 标准溶液滴定至溶液呈纯蓝色，即为终点，记录 EDTA 溶液的用量。平行测定 3 次。3.Ca2+离子含量的测定另取水样 50.00mL，加入 5mL10NaOH 溶液、钙指示剂（约绿豆大小）摇匀，此时溶液呈淡红色，用 EDTA 标准溶液滴定溶液呈纯蓝色，即为终点，记录 EDTA 溶液的用量。平行测定
9、 3次，计算 Ca2+离子的含量。Mg2+离子的含量由 Ca2+、Mg 2+离子的总量与 Ca2+离子之差计算而得。10)(Ca(EDTA)()Cas222 VMc）（gMgs2212）（3. 结果与讨论表 1 EDTA 溶液浓度标定的数据记录测定序号 1 2 3倾出前（称量瓶+MgSO 47H2O）质量/g 19.2960倾出后（称量瓶+MgSO 47H2O）质量/g 19.0853基准物质 (MgSO47H2O)的质量 m/g 0.2107c(MgSO4)/molL1 0.008549EDTA 溶液体积终读数 /mL 20.00 18.70 19.20EDTA 溶液体积初读数 /mL 0.
10、40 0.00 0.00EDTA 溶液的耗用体积 V(KMnO4)/mL 19.60 18.70 19.20EDTA 溶液的浓度 c(EDTA)/molL1 0.008723 0.009143 0.008905平均值 (x)molL1 0.008924相对平均偏差( d/x) 0.016标准偏差(s) 1.84置信水平 95%置信区间 0.0089244.57表二 总硬度测定的数据记录测定序号 1 2 3EDTA 溶液体积终读数 /mL 14.20 13.60 13.60EDTA 溶液体积初读数 /mL 0.30 0.10 0.00EDTA 溶液的耗用体积 V(KMnO4)/mL 13.90
11、13.50 13.60总硬度 (CaCO 3)/mgL1 620.2 602.4 606.8平均值 (x)molL1 609.8相对平均偏差( d/x) 0.011标准偏差(s) 9.27置信水平 95%置信区间 609.823.024. 结论EDTA 浓度的准确度关系到总硬度的测定。EDTA 溶液耗用越多，总硬度越大。参考文献1 吴茂江饮用水与人体健康 J河北师范大学学报:自然科学版,2002,26(3):314318 2 中华人民共和国卫生部生活饮用水卫生标准 GB574985P 1985 3 武汉大学分析化学实验M 4 版北京: 高等教育出版社,2001:187189 4 张凤菊水的总硬
12、度的测定J 铝镁通讯,2007(4):3435 5 刘文明,马卫兴,钱保华络黑 T 光度法测定水的硬度 J理化检验:化学分册,2000,36(9):426427 6 张万锋火焰原子吸收法测水的总硬度J 安康学院学报 ,2008,20(1):8687思考题(1) EDTA 法中，为什么使用 Na2H2Y2 而不直接使用 EDTA 酸？如何配制 EDTA 标准溶液？答：EDTA 酸是乙二胺四乙酸,属于有机酸,在水中溶解度很低其二钠盐易溶于水,所以通常用 EDTA 的二钠盐滴定；称取 1.821.90g 二水合 EDTA 二钠盐于烧杯中，加100mL 水溶解（必要时加热和过滤） ，冷却后转移到聚乙烯
13、塑料瓶中，加纯水稀释至500mL，充分摇匀。(2) 水的硬度测定，为什么要在缓冲溶液中进行？如果没有缓冲溶液存在，将会导致什么现象发生？如何确定 EDTA 滴定金属离子的 pH 值？答：一是钙镁与 EDTA 反应的 pH 不能太小，原因是 EDTA 有酸效应，酸度大时，形成的金属配合物不稳定，不能准确滴定。计算表明，pH10。所以需要控制酸度；二是 EDTA 在反应时不断释放出 H+，会使溶液酸度不但升高，同上解释。所以需要缓冲溶液控制；三是指示剂需要在一定酸度下使用。范围在：6pH11.6。上述三个理由说明缓冲溶液必须加入。控制 pH=10，其他范围内的颜色变化并不明显,从而影响终点判断!因此要将溶液在某一特定的 pH 的溶液中进行；根据能够准确滴定金属离子的最大酸度和金属离子开始水解的最小酸度（见图 1） 。(3) 在测定水样的总硬度时，先于三个锥形瓶中加水样，再加 NH3-NH4Cl 缓冲溶液，加铬黑 T 指示剂，然后再一份一份地滴定，这样操作是否妥当？为什么？答：不妥。加三乙醇胺目的是掩蔽 Fe、Al 干扰，但需在酸性加入，先加缓冲溶液，则三乙醇胺起不到掩蔽作用，Fe 3+、Al 3+离子存在会多消耗 EDTA，可能使终点变色不明显。图 1
