1、第五章 X射线衍射,X射线是一种电磁波，具有波粒二象性。 X射线的波长：0.00110nm（用于衍射分析的X射线波长为0.050.25nm)。 波动性的表现以一定的频率和波长在空间传播。 微粒性的表现以光子形式辐射和吸收时，具有一定的质量、能量和动量。,5.1 X射线的物理基础 5.1.1 X射线的性质,产生原理,高速运动的电子流 射线 X 射线 中子流,高能辐射流,被突然减速时均能产生X射线,5.1.2 X射线的产生,产生条件, 产生自由电子（如加热钨丝发射热电子） 加速电子使其高速定向运动（在阴极、阳极间施加高压） 在电子运动路径上设置障碍物（阳极靶）使其减速,X射线,X射线管的结构,封闭
2、式X射线管实质上就是一个大的真空（10-510-7mmHg）二极管。 基本组成包括： 1)阴极：阴极是发射电子的地方。 产生电子并将电子束聚焦，钨丝烧成螺旋式，通以电流钨丝烧热放出自由电子。 2)阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。 发射x射线，阳极靶通常由传热性好熔点较高的金属材料制成，如铜、钻、镍、铁、铝等。,3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。 4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出X射线。,冷却水,5.1.3 X射线谱 （1）连续X射线,具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光相似，亦称多色X射线。,产生机理,能量为eV的
3、电子与阳极靶的原子碰撞碰撞一次产生一个能量为hv的光子,短波限,连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限0，它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。 相互关系为：式中：e为电子电荷，e=1.662 189210-19C；V为电子通过两极时的电压降V。,(nm),X射线的强度,X射线的强度是指垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。 常用的单位是J/cm2.s。X射线的强度I是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的，即I=nhv。连续X射线强度最大值在1.50，而不在0处。,连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X
4、射线的总强度。也是阳极靶发射出的X射线的总能量。,（2）特征X射线,是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色X射线。,特征X射线产生机理,特征谱线波长与原子序数之间 关系：,式中：c和均为常数,X射线的产生及与物质的相互作用,5.1.5 X射线与物质的作用,透射、散射、吸收,X射线的散射,X射线被物质散射时，产生两种现象： 相干散射； 非相干散射。,相干散射,物质中的电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。 经过散射后，这些很弱的能量并不散射在各个方向，而是集中
5、在某些方向上，于是可以得到一定的花样，从这些花样中可以推测原子的位置，这就是晶体衍射效应的根源。,非相干散射 当X射线光量子冲击束缚力较小的电子或自由电子时，产生一种反冲电子，而入射X射线光子自身则偏离入射方向。散射X射线光子的能量因部分转化为反冲电子的动能而降低，波长增大。这种散射由于各个光量子能量减小的程度各不相等，即散射线的波长各不相同，因此，相互之间不会发生干涉现象，故称为非相干散射。 非相干散射分布在各个方向，强度一般很低，但无法避免，在衍射图上成为连续的背底，对衍射工作带来不利影响。,1913年英国布拉格父子（W.H .bragg .WL Bragg)建立了一个公式布拉格公式。能用
6、于对晶体结构的研究。,布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶 体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫 振荡，从而向周围发 射同频率的电磁波， 即产生了电磁波的 散射，而每个原子 则是散射的子波波 源。,5.2 X射线衍射原理（布拉格方程）,晶体的定义：由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。,晶态结构示意图,非晶态结构示意图,掠射角,晶格常数,相邻两个晶面反射的两X射线干涉加强的条件,布拉格公式,关于Bragg方程的讨论,(1) X射线衍射与可见光反射的差异 (a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。 (b)可见
7、光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。,(2)产生衍射的极限条件： 对于衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为：2d。 又因为若n=1。所以要产生衍射，必须有d /2 X衍射分析的下限 (3)布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件 有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。,衍射仪法 （a）测角仪 由光源臂、检测器臂、试样台和狭缝系统组成。 -型测角仪：试样保持不动，光源和检测器以相同的同步转动，使X射线的入射角始终等于衍射角。 -2型测角仪：光源保持不动，检测器的转动速
8、度是试样转动速度的2倍，使检测器的角度读数始终是X射线的入射角读数的2倍。 垂直式测角仪一般采用-模式，水平式测角仪往往采用-2模式。,5.3 样品制备及实验方法,G-测角仪；H试样台；C计数器；SX射线源；F接收狭缝；K刻度尺；D试样；E支架,梭拉(Soller)狭缝限制入射X光在垂直方向的发散度为35 其他狭缝限制水平方向发散度为1,（b）探测器,1）正比计数器 X射线使气体电离，从而能使气体导电，电离电流与X射线强度成正比。 2）闪烁计数器 由用1%铊活化的碘化钠构成的荧光晶体和光电倍增管组成。X射线打击晶体后产生一定量的荧光，由光电管进行光电转换而记录。 3）盖革-弥勒计数器 一种气体
9、电离探测器，是H.盖革和P.弥勒在1928年发明的，又称为盖革弥勒计数器，简写为G-M计数器。在SAXS中该计数器用于测定弱的X射线。,（c）扫描方式,1）连续扫描 连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输人到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。,石英粉末样品的衍射仪记录曲线,2）步进扫描 步进扫描又称阶梯扫描。步 进扫描工作是不连续的，试 样每转动一定的角度即停 止在这期间，探测器等后续 设备开始工作，并以定标器 记录测定在此期间内衍射线 的总计数，然后试样转动一 定角度，重复测量，输出结 果。,（d）扫描速度,
10、常采用2/min4 /min。强度、分辨率 扫描速度 衍射峰位置向扫描方向偏移引起衍射峰的不对称宽化 （e）扫描范围 2范围： 290 有机物和高分子材料 260 ,一般的定性分析： 扫描方式：连续扫描 驱动方式： -2联动 靶材：一般选用铜靶 起始角度：有机物： 25 ，无机物： 1020 终止角度：6090 扫描速度：一般选0.02/s0.06/s,四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图,（f）典型聚集态衍射图特征,(a) 晶态试样衍射，特征是衍射峰尖锐，基线缓平 (b) 固态非晶试样散射，呈现为一个（或两个）相当宽的“隆峰” (c) 半晶样品的谱图，有尖锐峰，且被隆拱起，表明试样中晶态与非晶
11、态“两相”差别明显 (d) 半晶样品的谱图，不尖锐，表明试样中晶相很不完整,样品制备： 多晶衍射仪样品是平板式的，长宽2535 mm，厚度由样品的X射线吸收系数和衍射角2的扫描范围决定，高聚物一般为0.51 mm，要求厚度均匀，且入射线照射面一定要尽可能平整。样品内微晶取向尽可能小。 板材、片材用刀剪制样。薄膜常需将若干层叠粘成片。纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻璃片压成表面平整的“毡片”，连同框架插到样品台上。颗粒或粉末样品要研磨到手触无颗粒感，然后添入框槽中，用玻璃轻压抹平。高聚物树脂可用压机冷压制样。,样品托,HDPE和LDPE的X射线衍射谱 （a）HDPE（高密度聚乙烯
12、） （b）LDPE（低密度聚乙烯）,5.4 X射线衍射方法在材料研究中的应用 5.4.1 结晶高分子材料的定性鉴别,（a）含型晶体的IPP X射线衍射图,（b）含型晶体的IPP X射线衍射图,（c）被鉴定的IPP X射线衍射图,取向指数R H是某晶面衍射弧方位，强度分布曲线的半高宽 完全取向时所得图形为衍射点，H0，R=100%； 完全无取向时所得图形是圆环，H180，R=0%,通过方位角扫描测定取向指数的示意图 (a)方位角的定义； (b)方位角扫描得到的谱图,5.4.2 取向度测定,5.4.3 结晶度的测定,式中：Xc质量结晶度；Ic晶态部分衍射强度；Ia非晶态部分衍射强度；k单位质量非晶态与单位质量晶态的相对散射系数。Ic由各衍射峰面积分别经校正后代入，Ia由弥撒隆峰面积经校正后代入。理论上k1，实际中有时近似为1。通常直接以各衍射峰面积之和Sc及弥散隆峰面积Sa代入上式右端，得出近似结晶度（Xc）。,5.4.4 测定材料中晶粒尺寸,某晶面的衍射曲线 （a）晶粒尺寸无限时；（b）晶粒尺寸有限时,D所规定晶面族法线方向的晶粒尺寸； 所规定晶面族产生衍射时，入射线与该晶面族之间的夹角； 因晶粒尺寸减小造成的衍射峰增宽量； 单色入射X射线波长 当为衍射峰半高宽增宽量时，k=0.9。 当为积分宽度时，k=1。积分宽度是指与实际线形有同样面积同样峰高的矩形的宽度。,
