1、1,X射线衍射分析技术,X射线,2,第一节 X射线衍射分析基础,X射线的发现 1895年11月8日，德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现象是偶然发现的 X射线又称伦琴射线 伦琴获得1901诺贝尔物理学奖,3,X衍射分析历史,1895年伦琴发现具有特别强的穿透力的X射线 1912年德国物理学家劳埃发现X射线通过晶体时产生衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性 1912年小布拉格提出著名的布拉格方程 1913年老布拉格设计出第一台X射线分光计，并发现了特征X射线,4,X射线的产生,灯丝中发出的电子达到一定的能量，电子受高压电场的作用以高速轰击靶面，会把靶面材料中的K层电子空出，处于
2、激发态，其它层的电子跃入，能量降低，发出X射线 波长范围0.05 0.25 nm，穿透力强 X射线管：阳极靶阴极灯丝 常用Cu、Cr、Fe、Ni等,5,热阴极X射线管示意图,6,X射线谱,连续谱X射线 由高速电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去动能所发射的光子所形成 特征谱X射线 其产生与阳极物质的原子内部结构紧密相关 在X射线多晶衍射中，主要利用K系辐射，它相当于一束单色X射线,7,Cu靶产生的X射线谱,连续X 射 线,特 征 X 射 线,Cu Ka radiation, l = 1.54178 ,K,K,8,第二节 X射线衍射的基本原理,衍射：光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象
3、 由于干涉的存在，产生不同的衍射花样，可用于分析晶体的性质 必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的对应关系,9,X射线衍射方向,衍射方向实际上就是衍射条件问题，可用布拉格方程描述选择反射 只有当l、q和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射 产生衍射的极限条件 能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶体中最大面间距的2倍（ l l/2 衍射级数 n称为衍射级数 n = 1称为一级衍射， n = 2称为二级衍射,10,X射线分析应用,布拉格方程把晶体的周期性的特点d、X射线的本质l与衍射规律q结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个就可以计算出第三个 已知l，测定q ，计算d可
4、以确定晶体的周期结构晶体结构分析（XRD） 已知d，测定q ，计算出l，可以研究产生X射线特征波长，从而确定物质是由何种元素组成的，含量多少X射线波谱分析（XRF）,11,晶体对X光的衍射,12,第三节 X射线衍射仪器与制样,衍射仪的组成 X光管 样品台 测角仪 检测器,13,14,ZnO的XRD图,衍射强度2q衍射曲线,15,常规的照相法与X射线衍射仪法记录到的衍射图谱之差异,16,样品制备,粉体样品的制备 样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响 颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，还会产生初级消光效应，使得强度重现性较差 一般要求粉体样品的颗粒度大小在 0.1 - 10 mm
5、范围,17,样品制备,粉体样品的制备 选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶料小于 5 mm，吸收系数小的样品 MgO、Al2O3、SiO2 采用压片、胶带粘、石蜡分散的方法进行制样 由于X射线的吸收与其质量密度有关，要求样品制备均匀，否则严重影响定量结果的重现性,18,样品制备,薄膜样品的制备 需要注意薄膜的厚度 一般适合比较厚的薄膜 要求样品具有比较大的面积，薄膜比较平整以及表面粗糙度要小 特殊样品的制备 对于样品量比较少的粉体样品 分散在胶带纸上黏结或分散在石蜡油中，形成石蜡糊 分散均匀且每次分散量控制相同,19,20,第四节 X射线衍射分析,X射线衍射分析可给出材料中物相的结构及元素的
6、状态信息 XRD物相定性分析 利用XRD衍射角位置及强度，鉴定未知样品是由哪些物相所组成 对比粉末衍射标准联合会（JCPDS）出版的粉末衍射卡片（PDF卡片） 看“三强线”,21,22,PDF卡片,每张 PDF 卡片列出一种单相物质（包括元素单质、合金、无机化合物、矿物、有机化合物和金属有机化合物）的多晶 X 射线衍射数据 PDF 卡片号51-0939，并标出衍射数据的质量(图中为C)，分别是：（高质量实测数据），C（根据实测的单晶体结构数据计算而得的理论数据），I（衍射图已指标化，数据可靠），Q（数据质量符合要求），D（已被质量更高的卡片所替代） 列出物质的分子式，英文名称和有关的参考文献
7、列出化合物的 CA(Chemical Abstracts)序列号,23,PDF卡片,列出物质的结晶学数据，包括：分子量，晶胞体积，理论和实测比重，所属空间群，晶胞参数等 列出了有关的实验数据，包括：同样质量的样品最强衍射线与a-Al 2O3 (刚玉)最强衍射线的强度比，实验中所用的X射线种类和波长，实验中是否使用了单色器和滤色片等等 列出粉末衍射的棒图，衍射峰角度(或d值)，相对强度，衍射指标等 PDF 卡片是进行物相鉴定的重要依据 有光盘版发行，可根据实测的多晶X射线衍射图谱自动进行物相检索,24,25,物相定量分析,每一种物相都有各自的特征衍射线，而衍射的强度与物相的质量成正比，各物相衍射
8、线的强度随该相含量的增加而增加 K 是与测试条件、第 J相的晶体结构以及所选择的衍射线有关的常数；为样品对入射X射线的质量吸收系数，随样品中物相组成的改变而变化；CJ为第J相在样品中的体积分数，即样品中第J相的体积与样品总体积之比,26,物相定量分析方法,单线条法 内标法 直接比较法 增量法,27,单线条法,是最简单的定量方法，但精确稍差 把多相混合物中待测物相的某根衍射线强度与该相纯试样的同指数衍射强度相比较 要求两次实验时仪器的状态和条件必须严格相同 样品中该物相与纯相相近,28,内标法,将一种己知物相百分含量的标准物质添加到含有未知物相的测试样品中，充分混合以获得待测物相含量的方法 最常
9、用最有效 该物相的情况基本与纯相相近,29,直接比较法,以试样自身中某相作为标准进行强度比较的方法 适合于粉体和块状样品的定量 容易受样品中物相自身状况影响,30,增量法,在多相混合物中，对待测物相进行一次增量，然后根据测定的衍射强度进行计算，获得待测相的含量,31,晶粒大小的测定,多晶材料的晶粒大小是决定其物理化学性质的一个重要因素 对于纳米材料，其晶粒大小直接影响到材料的性能 XRD测量纳米材料晶粒大小 原理：衍射线的宽度与材料晶粒大小有关 限制：晶粒要小于100nm,32,晶粒大小的测定,Scherrer公式 计算中还需要考虑仪器的影响，尤其是仪器的宽化效应 根据晶粒大小还可以计算晶胞的
10、堆垛层数,D是沿晶面垂直方向的厚度，也可以认为是晶粒大小 K是衍射峰形Scherrer常数，一般取0.89 是入射X射线的波长 是布拉格衍射角 B1/2是衍射的半峰宽，单位为弧度,33,TiO2纳米材料晶粒大小测定,对于TiO2纳米粉体，衍射峰2q为21.5 ，为101晶面 当采用Cu Ka，波长为0.154nm，衍射角的2q为25.30 ，半高宽为0.375 根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸 D10121.5 nm,34,根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数 N=D101/d101=21.5/0.352=61 根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积 当已知纳米材料的晶体
11、密度r和晶粒大小 利用公式s=6/rD进行比表面计算,35,小角X射线衍射,在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面 周期良好的调制界面，产生相干衍射，形成明锐的衍射峰 对于制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调幅周期 大周期多层膜调制界面的XRD衍射峰因衍射角度太小而无法观察,36,纳米TiN/AlN薄膜样品的XRD谱,S2样品在2q=4.43时出现明锐的衍射峰,其对应的调制周期为1.99nm S3.5样品的2q=2.66,调制周期为3.31nm 分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等,37,小角X射线衍射,XRD的小角衍射可以用来研究纳米介孔材料的介孔结
12、构 介孔材料可以形成很规整的孔，可以看作多层结构 通过测定测定孔壁之间的距离来获得介孔的直径 是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一 对于排列不规整的介孔材料不能获得其孔径大小,38,已二胺处理前后粘土的XRD曲线,处理土的晶面间距(d001)由原来的13.1膨胀到14.0说明有机阳离子与粘土晶层间的水合阳离子进行了交换,39,应力的测定,残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形变，相变，温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并自身保持平衡的应力 在无应力存在时，各晶粒的同一hkl晶面族的面间距都为d0,40,薄膜厚度和界面结构测定 XRD研究Au /Si薄膜材料的界面物相分布,4
13、1,物质状态的鉴别,不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态 一般非晶态物质的XRD谱为一条直线 漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体所构成 微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰,42,不同材料状态以及相应的XRD谱示意图,43,第五节 纳米材料表征中的XRD应用,纳米材料合成中的物相结构分析 非晶态配合物法合成纳米材料是一种有效的软化学方法 这类配合物具有组成稳定、可溶解、可自身成膜等特点，能够实现真正意义上的原子水平的均相混合 利用该方法可以在低于正常合成温度 400 - 50
14、0度的条件下合成具有钙钛矿结构的纳米材料,44,LaCoO3,45,46,SrAl2O4水解产物纳米线的结构,纳米线是SrCO3物相组成，Al(OH)3为吸附在表面的杂质相,47,纳米材料晶粒度的分析,48,纳米介孔结构的测定,六方孔形MCM-41密堆积排列示意图,49,A 以5为中心有一包峰，其中心角对应孔径为1.7nm左右 有微孔结构存在，且孔径分布较宽，规整性也较差 B 升温过程中，骨架结构塌陷，孔结构消失,TiCl4-PEG法制备中孔粉体XRD结果 （A）煅烧前 （B）400下煅烧1小时,50,小角度区域均有峰信号，存在孔结构 对应孔径分别为3.07nm和3.37nm,钛酸酯-十八胺法
15、制备中孔粉体前驱体XRD结果 （A）常温常压下沉化（B）加温加压下沉化,51,薄膜催化剂研究,TiO2均以锐钛型晶相结构存在 掺杂剂不影响锐钛型结构 掺杂剂以高分散态存在,加氢还原后晶粒有明显的长大 Pd粒度很小，且高度分散 Pt粒子较大，且在还原过程中发生聚集,52,焙烧过程对TiO2薄膜晶型的影响,21.3的峰属于基底氧化物的信号，说明在所有薄膜中都发生了界面氧化反应 25.5的峰对应锐钛型TiO2的特征峰 所有样品中都存在上述峰说明制备过程并未受到界面扩散反应的影响,53,纳米催化剂中毒研究,LaCoO3样品具有很好的钙钛矿结构 500C下中毒3h转为非晶态 700C下中毒3h重新出现晶态，但组成复杂,54,单层分散研究,CuO在TiO2载体上单层分散量为6.2mg CuO/1 g TiO2,
