1、X 射线衍射实验南京大学物理学院摘要：简要介绍了 X 射线的产生、特点和应用，了解 D8 X 射线衍射仪的基本原理和使用方法，观摩实验并得到数据，通过分析软件对样品数据进行定性的物相分析。关键词：晶体结构 X 射线衍射仪 物相分析1 引言1895 年德国物理学家 W.C. Roentgen 研究阴极射线管时，发现一种有穿透力的肉眼看不见的射线，由于当时人们对这种射线不了解，故称之为 X 射线(伦琴射线)。1912 年德国物理学家 M. Von Laue 以晶体为光栅，发现了晶体的 X 射线衍射现象，证实了 X 射线的电磁波性和晶体结构的周期性。劳厄的发现揭开了原子理论的新纪元。同年，英国物理学
2、家 W.H.Bragg 和 M.L. Bragg 发现 X 射线衍射 Bragg 公式，测定了 NaCl 晶体的结构,开创了 X 射线晶体结构分析的历史。2 实验原理2.1 X 射线的产生凡是高速运动的电子流或其它高能射流（如 射线， X 射线，中子流等）被突然减速时均能产生 X 射线。电子流产生的 X 射线谱分为两种，一种是连续X 射线谱，一种是特征谱。由阴极灯丝所发射的数量巨大电子以极高的速度撞向阳极靶，辐射电磁波即释放 X 射线。这些电子撞向阳极靶上的条件和时间不同，产生电磁辐射也各不相同，而形成各种波长的连续 X 射线谱。特征谱是在连续谱的某些特定的波长位置上出现的一系列强度很高波长范
3、围很窄的线状光谱，靶材一定，波长恒定。特征谱的产生原理是，当管压提高到某一特定电压值后，高能电子在轰击阳极靶的过程中，部分具有充分动能的电子激发阳极靶金属原子内壳层电子跃迁产生 X 射线。常依波长增加的次序把标识谱分成K， L，M 等若干线系，分别对应于跃迁到 K，L，M 等壳层时辐射的 X 射线。命名规则如图 1 所示，K 系谱线 :外层电子填 K 层空穴产生的特征 X 射线K 、K L 系谱线:外层电子填 L 层空穴产生的特征 X 射线 L、L2.2 X 射线与物质的作用X 射线与物质相互作用产生各种复杂过程。就其能量转换而言，一束 X 射线通过物质分为三部分：散射，吸收，透过物质沿原来的
4、方向传播，如下图2，其中相干散射是产生衍射花样原因。图 1 特征 X 射线命名示意图图 2 X 射线与物质的作用由于晶体中的原子在三维空间中呈周期性分布，每个原子又可看作散射 X射线的散射源，在 X 射线波场的激发下，这些散射源受迫振动而向四周发出相干散射波，它们的波长与原射线相同而方向各不相同，因此，它们必然在大多数方向上由于位相不同而互不干涉，而在某些方向上由于位相相同（位相差为零或 的整数倍）而互相干涉加强，这种干涉现象称为衍射。产生衍射的几何条件可用布喇格定律和劳厄方程来描述。图 3 布喇格定律如图 3 所示，若 ，则会产生干涉极大值，这就是布喇格定(hkl)2d=sin律。式中 表示
5、掠射角（入射线与晶面间夹角） ，称为布喇格角；为整数，称为干涉级次。由此可见，当 X 射线入射到晶体上时，凡是满足布喇格方程的晶面族，均会发生干涉性反射，反射 X 射线束的方向在入射 X 射线和反射晶面法线的同一平面上，且反射角等于入射角。2.3 物相鉴定原理任何结晶物质均具有特定晶体结构（结构类型，晶胞大小及质点种类，数目，分布）和组成元素。一种物质有自己独特的衍射谱与之对应，多相物质的衍射谱为各个互不相干，独立存在物相衍射谱的简单叠加。衍射方向是晶胞参数的函数（取决于晶体结构） ；衍射强度是结构因子函数（取决于晶胞中原子的种类、数目和排列方式） 。任何一个物相都有一套 d-I 特征值及衍射
6、谱图。因此，可以对多相共存的体系进行全分析。3 实验仪器本实验采用德国布鲁克公司 D8 X 射线衍射仪。主要有 5 个部分。1）高压发生器与 X 光管2）精度测角仪与 B-B 衍射几何3）光学系统及其参数选择对采集数据质量影响4）探测器5）控测、采集数据与数据处理该仪器对粉末样品进行测量，测量时试样不动，光管转 ，探测器转 （ / 耦合） 。其原理图如图 4 所示。图 4 X 射线衍射仪原理图对于仪器使用规程及软件操作规程此处不再赘述。4 数据及图像处理对可能含 Fe、Cu 、O 样品（称之为样品 1） 、可能含 Mg、Si、O 样品（称之为样品 2） ，用原始数据作图如图 5 所示。2030
7、4050607080010203040502030405060708001020304050 22图 5 上下图分别为样品 2、样品 1 的原始数据图由图 5 可见，曲线有较大的本底。将图像放大后选取一个峰如图 6 所示，可见其实每个峰是由两个峰叠加组成的。这是由于特征谱中 K 系 和 波长12极为相近难分解，而 波长相差较远，已被过滤掉。K图 6 放大的一个峰由于原始数据存在这两种缺陷，利用软件去掉本底以及 峰，则图 6 变2K为图 7 所示的样子。图 7 处理过的峰由于自动寻峰效果不理想，我们用手动寻峰标定所有明显的峰，然后选定所有的峰，单击 Made DIF 生成 DIF 文件。再点击
8、Search/Match。在Search/Match 框内选择前三个 Quality Marks，选择可能的元素，并选择Pattern，点击 Search 进行检索 /匹配。首先分析样品 1，进行以上步骤后，软件显示了许多可能含有的物质，而其中用“*” 标出的有 Fe2O3、Cu2+1O，这是可能性最大的物质。选中这两种物质，与实验图谱进行比对分析，发现所有的峰都被覆盖且没有重叠，也没有多出实验中不存在的峰，如图 8 所示。图 8 样品 1 的物相分析图再选中其他物质，或者有多出的峰，或者有重叠的峰，都不适合。因此可见样品中含有 Fe2O3、Cu2+1O。这也说明软件的判断还是很准确的。再仔细
9、观察各峰的高度，发现实验中的峰值都比标准对比值要高，但相对高度都是一致的。如图 9 所示。图 9 实验值与标准值的对比下面用同样的方法分析样品 2。样品 2 软件给出的可能物质也有很多，带“*”标出的有 Mg、Si、SiO2。与样品 1 类似，Mg 、Si 的峰同样覆盖了所有实验峰，无重叠也无多余，峰高虽然都比实验值要低，但相对高度一致。这就定性分析出样品 2 的成分为 Mg、Si 。图 10 样品 2 的物相分析图5 实验讨论1、为什么衍射仪记录的始终是平行于试样表面的衍射？本衍射仪采取样品不动，光管和探测器都与样品成同一角度对称运动，从而探测器接收不到非平行晶面的衍射。如图 11 所示。图
10、 11 平行于样品表面衍射示意图2、不平行表面的晶面有无衍射产生？对于不平行于表面的晶面有衍射产生，只是不被探测器接受到，因而实验中观测不到。3、用衍射仪如何区分单晶、多晶和非晶？将各物质成块状放于 x 射线衍射仪上，在一定角度内进行扫描，有衍射峰的为多晶和单晶。无明显衍射峰的为非晶。其中多晶能产生更多更强的衍射峰。单晶产生的衍射峰少。4、为什么实验中要首先开启冷却水？因为 X 射线管的效率也仅有 1左右，99的能量都转变为热能。需要用冷却水降温。5、实验中使用的样品的颗粒度有无要求？为什么对于实验中样品，粉晶、块状样均可，表面平整，但是小颗粒可改善强度再现性。粒的大小影响着样品衍射的最大相对强度及其对峰位的变化，对衍射峰位影响不是很大晶粒的粒径越小，衍射峰的峰高强度就越低，但过小粒径的晶粒不能再近似看成具有无限多晶面的理想晶体，因其对 X 射线的弥散现象严重，表现在峰强变弱，峰变宽。6 参考文献黄润生等，近代物理实验(第二版) ，南京大学出版社，2008
