1、文献检索与科技论文写作作业壳聚糖的改性在水处理中的应用进展年 级： 学 院： 专 业： 高分子材料 学生姓名： 学 号： 指导教师： 提 纲0 引言壳聚糖是性能优异、应用广泛且具有开发价值的天然高分子絮凝剂。虽然在应用中有一些不足，但可以通过物理或化学改性来提高其性能，拓展其应用范围。本文主要介绍壳聚糖改性后在水处理中的应用进展。1 壳聚糖的改性在饮用水处理中的应用从对氟离子的吸附及对浊度的降低介绍改性壳聚糖的应用效果；2 壳聚糖的改性在工业废水中的应用2.1 印染废水从对偶氮染料的吸附及对阳离子染料的吸附介绍改性壳聚糖的应用；2.2 重金属离子主要从对铜离子、对镍离子的吸附；对 UO22+、
2、Th 4+的吸附及对 Cr(VI)的吸附，来介绍改性壳聚糖的应用；2.3 造纸废水主要介绍接枝改性壳聚糖和壳聚糖微球对造纸废水的处理效果；3 壳聚糖的改性在城市污水和海水中的应用主要介绍改性壳聚糖对 SS、浊度、BOD5 及 COD 等的处理效果；4 结语与展望介绍目前的改性研究情况及未来研究的方向。5 参考文献1壳聚糖的改性在水处理中的应用进展-郑州大学材料科学与工程学院 14 级高分子材料专业 马舒颜摘要：本文阐述了壳聚糖絮凝剂改性后在水处理方面的应用进展，着重说明其在重金属离子处理、印染废水处理中的应用。壳聚糖絮凝剂在水处理中应用极广，环境友好，从可持续发展角度来看有着巨大的发展潜力和研
3、究意义。关键词：壳聚糖的改性 絮凝 水处理0 引言水是人类生存最基本的需求，传统的水处理剂会在水中有残留，对人体健康及环境造成危害。因此，兼具环境友好、可再生、来源广泛的绿色水处理剂备受关注。而壳聚糖就是性能最为优异的的天然高分子材料之一。壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素经过脱乙酰作用得到的，又称脱乙酰甲壳素，一般而言，甲壳素的 N-乙酰基脱去 55以上就可称为壳聚糖，其分子式为 (C6H11NO4)N。壳聚糖结构中含有大量活泼的氨基和羟基，在酸性溶液中能形成阳离子型聚电解质，有良好的絮凝作用；且可通过表面侵蚀、酶降解、溶解等多种降解方式进行可控性降解，无毒副作用；同时还具有很好的生物相容性、
4、吸附性、吸湿性、成膜性、抵抗免疫反应性和抗菌性等，广泛应用于造纸、纺织、制革、工业废水处理；在医药、食品保健品等领域也发挥着巨大的作用。因此，壳聚糖是一种用途广泛且富开发价值的天然高分子絮凝剂。然而，壳聚糖在实际应用中还存在一些不足，譬如：化学性质不活泼、溶解性较差、分子量相对较低等，在一定程度上限制了它的使用范围。但因其结构中含有羟基、乙酰基和氨基等官能团，故可以利用烷基化、酯化、接枝、交联等改性方法来改善壳聚糖的性质，提高其性能，从而拓展应用范围，得到更大的利用空间。1 壳聚糖的改性在饮用水处理中的应用饮用水的处理，目的是将水处理为对人体有生物安全性和化学安全性的水，同时水的浊度、色度、硬
5、度、气味等给人的感受要好 1。壳聚糖因其天然、无毒、安全性，在饮用水处理中显示了其独特的优越性。壳聚糖特有的分子结构，可有效去除水中的悬浮物、有机物、颜色和气味，可降低水中 COD 含量并减少水中毒副物质的产生；此外，壳聚糖可以有效吸附去除饮用水中重金属及其藻类物质；还可以去除无机絮凝剂处理后残留的铝离子，且能一定程度上抑制水中微生物的繁殖和生长，从而具有一定的杀菌作用 2。2我国是世界上地方性氟中毒较严重的国家之一。氟离子是人体不可或缺的微量元素之一，饮用水中氟离子含量在 0.4mg/L0.6 mg/L 时对人体有益，国家卫生饮用水标准要求氟的含量不能超过 1.0mg/L3。氟含量超标对人体
6、伤害极大，若长期饮用，不仅会对人体的软组织和硬组织造成损伤，还可能会导致患者骨骼变形等。因此，去除或控制饮用水中的氟的含量十分重要。梁鹏等 4以壳聚糖为基体，首次利用成本较低的高 La3+稀土改性片状壳聚糖，得到新型除氟剂 CR；针对片状壳聚糖使用性能不稳定、不易与介质分离等缺陷，采用反相悬浮法合成了 La3+和高 La3+稀土改性壳聚糖树脂（CLB 和 CLRB）,吸附饱和容量分别为 6.01mg/g，3.34mg/g。FTIR 表明 CLB 和 CLRB 二者结构中形成了 N-La3 配位键和 N-高 La3 稀土配位键，使热稳定性较不含稀土树脂得到了较大提高。为了进一步提高稀土改性壳聚糖
7、树脂的利用效率，研究制得稀土改性磁性壳聚糖树脂 MCLB 和 MCLRB，它们的吸附饱和容量分别可达 20.53mg/g 和22.35mg/g。几种除氟剂应用于模拟高氟饮用水除氟时，都能取得了良好的效果。与传统除氟剂相比，稀土改性壳聚糖除氟剂具有吸附容量高、吸附速率快、成本低廉、可多次重复利用且使用性能稳定等特点，有望进一步推广使用。 张夏红 5等采用稀土铈对壳聚糖进行改性成球，经戊二醛交联后制得新型除氟吸附材料稀土铈改性壳聚糖微球(CeCh)，CeCh 在吸附平衡时吸附量为0.268mg/g，是壳聚糖未改性前的 6.06 倍，可见改性后的 CeCh 可以显著提高氟离子的吸附效果，可用于对水中
8、氟离子进行脱氟处理。徐美等 6采用硝酸镧改性壳聚糖的方法，制备新型除氟剂( La-CTS) 吸附水中氟离子，确定最佳条件为：氟离子初始浓度为 8.16 mg/L 时，pH 值为 6，温度为20 ，吸附剂用量为 0.7 g，吸附时间为 160 min 时，吸附达到平衡，除氟率达98.3%。R.Fabris7等人研究发现，使用壳聚糖作为混凝剂，去除饮用水浊度的效果远远超过其他的无机混凝剂，与此同时还可以有效的减少消毒剂（如 Cl2）的用量，降低消毒时副产物的生成量。2 壳聚糖的改性在工业废水中的应用2.1 对于印染废水的处理印染废水是加工棉、麻及其混纺产品为主的印染厂排出的废水，我国沿海地区日益严
9、重的印染废水已经极度恶化了海洋生物的生存环境。染料废水由于其高COD、高色度、有机成分复杂、微生物降解程度低等诸多特点，一直以来，印染废水都是最难以处理的工业废水之一 8-9。吸附作为目前应用最为广泛的印染废水脱色方法之一，具有工艺流程与操作3简单、投资小、能耗低、环保、处理量大、 脱色率高、无需添加其他化学药品且吸附剂有望再生和重复使用等优点 10-11 ，特别适用于吸附脱除不能生物降解的染料。近年来，针对染料废水吸附法的研究主要集中在寻找新型廉价且环保的吸附剂上，使印染废水的处理在安全经济的同时，减少染料在环境中的积累。壳聚糖是一种可吸附水体多种污染物的天然高分子材料，已被广泛应用于废水处
10、理的研究中。但它存在一些缺陷，譬如：机械强度低、酸稳定性低、孔隙率低等，这些都限制了其在水处理中的的应用范围与潜力。但是我们可通过物理改性和化学改性法对壳聚糖的性能进行改善，从而扩展其应用范围，有效吸附水中污染物。关于吸附偶氮染料的研究有如下进展：Wu 等 12 制备了多孔壳聚糖三聚磷酸盐球，与非多孔壳聚糖三聚磷酸盐球相比，多孔球的比表面积显著增大，对水溶液中 Cu2+的最大吸附容量为 208.3 mg/g，吸附速率更快，吸附性能更强。Rego 等 13 采用流涎法制备了壳聚糖膜并用于去除水溶液中的偶氮染料，与文献中报道的其他形态壳聚糖 14 相比较，该壳聚糖膜对柠檬黄和苋菜红的吸附容量分别为
11、 413.8 mg/g 和 278.3 mg/g，吸附性能大大提高，且吸附过程完成后，该膜很容易从水溶液中分离，可将其投入工业化应用中。张丽等 15以氧化石墨烯(GO) 和壳聚糖(CS) 为前体物，以乙二胺四乙酸二钠 ( EDTA2Na)为表面改性剂，制备了一种新型改性氧化石墨烯/ 壳聚糖功能材料(GEC) 并将此材料作为吸附剂用于水中刚果红(一种典型的偶氮染料)的吸附去除，GEC对水中刚果红具备良好的吸附能力，且在 pH =212 的范围内都具有较佳的吸附效果。根据 Langmuir 模型计算得到 GEC 室温条件下最大吸附量为175.43mg/g。用 2mol/LNaOH 溶液在 60水浴
12、条件下对 GEC 进行脱附再生实验，在重复循环利用 6 次后，GEC 对刚果红的吸附量仅下降了 5.89，刚果红的去除率仍保持在 88以上。以上结果表明，GEC 适合作为一种有效的吸附剂去除水中刚果红。Chatterjee 等 16 采用浸渍法制备了壳聚糖/碳纳米管凝胶球，以该凝胶球作为吸附剂吸附水溶液中的刚果红。所制备壳聚糖/碳纳米管凝胶球对刚果红的吸附等温线更符合 L 型模型，最大吸附容量为 450.4 mg/g。对于阴离子、阳离子染料的吸附剂多采用对壳聚糖进行化学改性。壳聚糖分子中包含的氨基、羟基等活性官能团有利于其进行化学改性，通过化学改性可获得一系列性能优良的壳聚糖衍生物，而壳聚糖的
13、基本结构不会改变。这种改性可以增加壳聚糖在酸性介质中的机械强度和化学稳定性，提高其吸附性能。壳聚糖的化学改性主要包括交联、浸渍、和接枝等方法。Kyaw 等 17 分别以三聚磷酸盐和环氧氯丙烷为交联剂制备了交联壳聚糖球并将其用于去除溶液中的阴离子和4阳离子染料。随着染料溶液 pH 的下降，该球对染料的吸附容量显著增加。在 pH为 4，吸附时间为 60min，吸附剂用量为 3.5g 时，三聚磷酸盐交联壳聚糖球对阴离子染料的去除率(87.2%)高于环氧氯丙烷交联壳聚糖球(81.9%)。在同等 pH 条件下，两种交联壳聚糖球对阳离子染料的去除率均低于 50%。田秀枝等人 18在酸性条件下将氨基离子化，
14、然后用一步自由基聚合法将长脂肪链的乙烯基单体新壬酸乙烯酯（VNA）接枝到 CTS 上，制备得到VNSCTS 新型染料吸附剂。该合成方法简单易操作，制备成本低，无二次污染。相对于其他壳聚糖衍生物，VNS-CTS 在低接枝率的情况下，就具有很强的疏水性和耐酸稳定性，并且其低接枝率使 CTS 的相对含量更高，对染料具有更强的吸附能力。2.2 对于水中重金属离子的处理随着工业和城市中生活污水、废水的大量排放，水体中含铜等重金属离子明显增多，而铜废水影响水生植物的光合作用，能够致癌、致畸、危害人类健康，使人们赖以生存的生态环境日益恶化，因此对重金属污染水的治理具有十分重要的意义 19-21。吸附法作为一
15、种传统的水处理技术，在工业废水中应用较广，其常用的吸附剂有活性炭、膨润土、壳聚糖、沸石、黏土和生物吸附剂等，其中的壳聚糖因分子中含有的氨基和羟基，能通过氢键、盐键、螯合等作用对重金属离子进行物理和化学吸附，同时壳聚糖还具有可生物降解及低毒性能，因此常作为重金属离子及其他有害物质的吸附剂 22。但是，壳聚糖有易溶胀、可溶于稀酸等特性，且力学性能较差，故很难直接应用于废水中重金属污染的去除，通常需要通过物理或化学改性对其进行优化。韩小茜等 23用正硅酸四乙酯（TEOS）修饰 Fe3O4 表面，并将其与经 4氯苯基异氰酸酯改性的壳聚糖通过六亚甲基双异氰酸酯（HDI）连接，制得功能化Fe3O4SiO2
16、壳聚糖磁性微球（磁性微球 C） ，采用扫描电镜、傅里叶红外光谱仪等手段对其进行表征，考察了所得磁性微球 C 对 Cu2+的吸附性能。结果表明：所得磁性微球 C 平均粒径 520nm 左右、分散性好，对 Cu2+吸附在 30min 内达到平衡，在吸附剂用量为 0.1g，Cu 2+浓度为 0.02mol/L，pH 5 时，吸附量可达到55.46mg/g， 吸附等温数据既符合 Langmuir 模型，也符合 Freundlich 模型。党明岩 24等采用 Cu() 离子为印迹离子，以壳聚糖为原料，甲醛为预交联剂，环氧氯丙烷为交联剂，通过微波法制备出改性壳聚糖吸附剂。考察了合成过程中操作条件对吸附剂吸
17、附性能的影响。结果表明，当壳聚糖质量分数为 6%、17.4mL 甲醛、8.76mL 环氧氯丙烷、酸化 t 为 10h、 温度为 70时，所得 Cu()印迹交联壳聚糖吸附剂对 Cu()的吸附容量高达 3.466mmol/g；在混合金属离子溶液中，该5吸附剂对 Cu()表现出较强的吸附选择性。随着新材料和高新技术的不断发展，金属镍被广泛应用于电镀、催化、电池以及功能材料等领域。镍的大量使用不仅加快了镍资源的消耗也对生态环境造成严重污染，长期饮用被镍污染的水和食物会引发鼻癌、肺癌、白血病、心肌梗塞、中风和尿毒症等疾病。尚秀丽等 25用丙烯酰胺改性，工艺简单且提高了壳聚糖对Ni2+ 的吸附能力，以改性
18、的壳聚糖做吸附剂处理含镍废水，不造成二次污染，具有良好社会效益。吸附实验表明，改性壳聚糖的最佳用量为 0.25g、吸附时间为60min，Ni 2+在壳聚糖表面的吸附率随温度升高而增大。在最佳条件下，改性壳聚糖对废水中 Ni2+的吸附过程符合准二级动力学模型。环境中的铀、钍主要来源于核燃料生产、矿石加工及煤发电等，铀、钍等的放射性污染严重威胁人类健康。壳聚糖具有亲水性、生物相容性和可降解性，对 UO22+、 Th4+ 等多种离子均有良好的吸附性能，是一种环境友好的吸附剂，其吸附机理包括配位络合、离子交换及静电吸引等。但壳聚糖由于氨基质子化易溶于酸性介质，且机械强度低，虽然通过交联可提高化学稳定性
19、，但交联（尤其是氨基位的交联）会使吸附容量下降。而利用氨基（Lewis 碱）改性可提高壳聚糖树脂中功能基含量，从而改善其对 UO22+ 、Th 4+（Lewis 酸）的吸附性能。邹洪斌等 26 先利用水相有机相（W/O ）反相乳液体系原位制备磁性壳聚糖树脂，再经三乙四胺接枝改性，制备氨基化磁性壳聚糖树脂（TETA-MCS） 。TETA-MCS具有氨基含量高，易于磁分离的优点，可有效吸附 Th(IV)。傅立叶变换红外光谱仪（FIIR ）分析表明，TETA-MCS 中的氨基、羟基可与 Th(IV)形成 O,N-Th(IV)络合物。吸附过程为自发吸热过程，吸附动力学符合准二级动力学模型。吸附等温线分
20、别用 Langmuir、Freundlich 和 Tempkin 模型拟合，其中 Langmuir 模型拟合最好，在 25时，Th(IV)的最大吸附容量可以达到 133.3mg/g。此外，研究发现TETA-MCS 利用 0.2mol/LHNO3-0.1mol/LEDTA 脱附再生，可重复使用多次，经济环保。Cr(VI)广泛应用于冶炼、皮革、电镀、印染、油漆、金属矿山和石油化工等行业，CrO 42 、HCrO 4 和 Cr2O72 等进入环境后，具有较高毒性和致癌致畸性。因此研究去除水相中的 Cr(VI)具有重要意义。孙艳秋等 27通过表氯醇(ECH)、乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）和戊二醛（G
21、LA）对壳聚糖-纳米铁（chitosan nanoscale zerovalent iron， CS-NZVI）进行表面改性，提高了其机械强度。研究在不同的初始 pH 值、反应温度、NZVI 投加量、Cr(VI) 初始浓度条件下，改性前与后的 CS-NZVI 球对去除 Cr(VI)效果和动力学的影响。结果表明：4 种 CS-NZVI球对 Cr(VI)的去除率和 Kobs 与 NZVI 投加量和反应温度成正比，与初始 pH 值和Cr(VI)初始浓度成反比。其中 GLA-CS-NZVI 球对水中 Cr(VI)的去除效果最好。46种 CS-NZVI 球去除 Cr(VI)的机理为：在前 0.5min
22、内，物理吸附作用将 Cr(VI)吸附在球表面并有部分被还原为 Cr(III)，然后化学还原作用起主导作用。2.3 对于造纸废水的处理造纸废水排放量大、色度深、有机污染物含量高，而且在造纸工业制浆过程中，只利用原料中的纤维部分，其余约一半左右原料有机物被溶解成废液排掉，造成环境污染和资源浪费。絮凝剂在造纸废水的处理过程中起着关键的作用。壳聚糖是资源丰富的一种天然高分子絮凝剂，分子链上分布着许多氨基、羟基以及N-乙酰基等活性基团，可生物降解、可再生。但因其阳离子性较弱，对杂质的吸附能力不够，适用的 pH 值范围也较窄等特点，限制了其在废水中的应用。杨宁 28通过水溶液聚合法将丙烯酰胺(AM)和甲基
23、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)接枝到壳聚糖大分子链上，确定了较佳反应条件为：聚合温度为 50，壳聚糖脱乙酰度为 86%，引发剂浓度（单体总量）为 0.06%，单体投加顺序为先AM 后 DMC，此时具有较佳的接枝效率 87%。红外光谱、X 射线衍射光谱及扫描电镜谱图结果表明，共聚反应有效进行并制备了新的 CTS-AM-DMC 接枝共聚物，这种产物使造纸废水中透光率得到提高，COD-(Cr)得到一定的降低，也使纸张强度得到很大增强。通过对 CPAM 和聚硫酸铁(PFS)-CPAM 复合絮凝剂以及CTS-CPAM 复合絮凝剂处理废水进行比较，结果表明：当 pH 为 6 时，在 100mL造纸厂废
24、水中投加 0.6mL 质量分数为 1%的 PFS 和 12mg CPAM 复合絮凝剂，COD-(Cr)值降到 8mg/L，是同条件下效果最好的。而且从处理废水的综合效果来看复合絮凝剂的效果比单一絮凝剂的效果好。采用反相悬浮法制备交联壳聚糖微球，再与 -酮戊二酸反应生成 Schiff 碱，NaBH4 还原制得的改性 CTS 微球，其耐酸性能、吸附性能和重复使用性能等明显优于未改性的 CTS。-酮戊二酸改性 CTS 微球可望用于水中 2，4-DNP 的快速去除。3 壳聚糖的改性在城市生活污水和海水中的应用 壳聚糖絮凝剂可强化处理城市生活污水，这方面的研究结果表明，有机絮凝剂与无机絮凝剂复合使用，尤
25、其是壳聚糖(或 PAM)与硫酸铁(或聚合氯化铝)的复合强化效果最好。对 SS 和浊度的去除率达 85 %，其中强化去除率超过75%， COD 的去除率为 72.5 %，其中强化去除率为 63.8%，BOD5 的去除率为 56. 4 %，其中强化去除率为 43. 5%，强化效果明显。膨润土被用于处理赤潮生物及海水中的 COD29，周慈由等研究认为壳聚糖可以提高膨润土的絮凝速率和去除率，同时可以缓冲介质 pH 值变化。翁益明等 30以乙二醛为偶联剂作用竹炭负载壳聚糖制备复合吸附剂，用扫描7电子显微镜（SEM ）和 FIIR 对其特性进行表征，并进行生活污水吸附试睑。结果表明：通过 SEM 和 FI
26、IR 图谱分析，经乙二醛偶联作用，使壳聚糖负载于竹炭上，并形成丝状物质附着于竹炭导管壁上；乙二醛偶联作用的竹炭-壳聚糖复合吸附剂在生活污水处理中保持原样，对生活污水的浊度、COD-(Cr)和氨氮具有较明显的处理效果，平均吸附率分别达到 25、78、14；在较长时间范围内，对生活污水的 UV254 的处理效果理想，对 pH 几乎无影响。我国沿海地区日益严重的印染废水已经极度恶化了海洋生物的生存环境，染料废水由于其高 COD、高色度、有机成分复杂、微生物降解程度低等诸多特点，一直是工业废水处理中的一大难题。而自然界每年生物合成甲壳素超过 10 亿吨，壳聚糖作为絮凝剂分子，因其结构中含有大量的氨基和
27、羟基，不但有高效絮凝的作用，而且具有无毒副作用、易降解等优点，是一种用途广泛且富开发价值的天然高分子物质，能很好地改变当前海洋污染的现状。4 结语与展望壳聚糖的改性研究主要是提高壳聚糖的稳定性、吸附性、抗菌性等理化性质，是拓宽应用范围的重要手段。目前，交联改性和接枝改性的改性壳聚糖产物较为丰富，烷基化和酯化改性后的产物性能相对弱于交联和接枝改性的，但是每种方法各有利弊。接枝改性可以针对使用要求，将多种单体接枝到壳聚糖上，丰富了壳聚糖的功能；而交联改性是提高壳聚糖稳定性的最主要方法，使壳聚糖形成网状结构。但是交联和接枝反应都会使壳聚糖上的氨基数量减少，从而导致吸附性随交联和接枝程度的增加而减小。
28、因此，还需要寻找更好的无机材料，引入更多的其他有效基团来增强壳聚糖的性能。另一方面，也可根据壳聚糖的应用目的，将各种改性方法联用，或引入其他新的辅助技术来提高改性效果。总之，壳聚糖改性产物已经在很多领域展现出很好的发展前景，各种改性方法的不断改进是壳聚糖发挥重要作用的基础保障，因此需要更多研究者的努力来开创改性壳聚糖的美好未来。目前对壳聚糖的改性研究主要集中在成球、成膜等物理方法和交联、浸渍、接枝等化学方法。通过改性可提高壳聚糖的比表面积、孔隙率、化学稳定性和吸附性能。但是，改性壳聚糖在废水处理的应用中仍存在一些不足，下一步的研究方向可从以下几点着手进行：(1)与其他材料相结合，制备多功能的壳
29、聚糖复合吸附剂，用于对印染废水中的多种污染物同时吸附，提高工业化应用的效率；(2)进一步对纳米壳聚糖及其衍生物进行研究，获得巨大比表面积的吸附剂，使其吸附效能最大化；(3)从经济性角度考虑，对改性壳聚糖吸附剂进行详细的再生研究，以便其能快速投入实际应用中。参考文献：81 陈亮，陈东辉壳聚糖絮凝剂在水处理中的应用J 工业水处理 , 2000，20(9)：4-82 陈夕，壳聚糖在水处理中的应用研究进展J 贵州化工， 2010，35(4)：33-36.3 魏光涛，张琳叶，李登勇广西农村饮用水氟污染分析及其控制对策 J农业环境与发展，2011(3)：47-49，734 梁鹏稀土改性壳聚糖树脂的制备-表
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41、志伟三乙四胺改性壳聚糖磁性树脂对Th(IV)的吸附特性J原子能科学技术，2016，50(4) ：583-590.1027 孙艳秋，柳听义，王中良表面改性壳聚糖纳米铁球去除水中 Cr( VI) J环境工程学报，2016，10(11)，6111-6117.28 来水利，杨宁，李刚辉水溶性壳聚糖接枝共聚物的合成及其性能研究 J安徽农业科学，2011，39(33)：20476-20478.29 周慈由，方志山，郑爱榕等改性膨润土对赤潮藻种及海水中 DRP、COD 的去除效应J ，海洋学报，1999，21(2)：49-55.30 翁益明，陈斌，李文珠乙二醛偶联作用竹炭-壳聚糖复合吸附剂的制备及其在生活污水处理中的应用研究J浙江林业科技， 2013，33(2) ：23-28.
