高分子分离膜与膜分离技术.ppt

1、1,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.1 概述 4.1.1 分离膜与膜分离技术的概念分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质 的分隔两相或两部分的界面。膜的形式可以是固态 的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是 液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面， 膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行 传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以 是半透过性的，但不能是完全不透过性的。膜在生 产和研究中的使用技术被称为膜技术。,2,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广 度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分 离的类型包括同种物质按不同大小尺

2、寸的分离；异 种物质的分离；不同物质状态的分离等。在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、 过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。 然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生 物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实 现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无 实用价值。,3,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上 述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是 以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质 分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程 的推动力有浓度差、压力差和电位差等。膜分离过 程可概述为以下三种形式： 渗析式膜分离料液中的某

3、些溶质或离子在浓度差、电位差的 推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。 属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；,4,第四章 高分子分离膜与膜分离技术, 过滤式膜分离利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过 膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分 离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等； 液膜分离液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过 液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质 从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接 受液相当于反萃取。,5,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择 渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分 离技术。膜分离过

4、程的共同优点是成本低、能耗 少、效率高、无污染并可回收有用物质，特别适合 于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、 生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中 能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。 实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较 好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常 有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合 起来使用，使技术投资更为经济。,6,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外)， 常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和 富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过 程食品、医药等行业使用具有独特的优点；膜分离

5、 装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制 品均可适用，并且不产生二次污染。由于上述优 点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅 速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日 常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用 于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、 轻纺、海水淡化等领域。,7,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.1.2 膜分离技术发展简史高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年， 耐克特（A. Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒 精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，施 密特（A. Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他 提出，用比滤纸孔径更小的棉胶

6、膜或赛璐酚膜过滤 时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力 差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小 粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过 滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。,8,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年 代。1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各 种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水 丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的 膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首 先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水 中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，Du Pont公

7、司研制成功了以尼龙66为主要组分的中空 纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制 成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。,9,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实 现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称 UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜 （简称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离 膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也 获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功， 使功能膜的地位又得到了进步提高。,10,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin） 在60年代初研究反渗透时发现

8、的，这种液膜是覆盖 在固体膜之上的，为支撑液膜。60年代中期，美籍 华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形 成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液 膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。70年 代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载体的 液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多 功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为 迅速的一种功能性高分子。,11,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.1.3 功能膜的分类 1. 按膜的材料分类,表41 膜材料的分类,12,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,2. 按膜的分离原理及适用范围分

9、类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将 其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗 析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3. 按膜断面的物理形态分类根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为 对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中 空纤维膜等。,13,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4. 按功能分类日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为 分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子 交换膜、化学功能膜）、能量转化功能膜（包括浓 差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能 转化膜，导电膜）、生物功能膜（包括探感膜、生 物反应器、医用膜）等。,14,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.

10、1.4 膜分离过程的类型分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过 或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者 说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几 种主要的膜分离过程及其传递机理如表42所示。,15,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,表42 几种主要分离膜的分离过程,16,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,续上表,17,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.2 膜材料及膜的制备 4.2.1 膜材料用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合 成的有机高分子材料和无机材料。原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料 均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化 膜的膜材料并不多。这主要决定于

11、膜的一些特定要 求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜 的制备技术。,18,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯 类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说， 已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已 被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类 膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其 他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中 占主要地位。,19,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,1. 纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链连接起来的天然线性高分子化合物， 其结构式为：,20,第四章 高分子分离膜与膜分

12、离技术,从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。 在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能 与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维 素或三醋酸纤维素。C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 + H2OC6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH,21,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在 下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离 效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤 维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸 纤维素的

13、混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、 醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范 围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因 此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。,22,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,2. 非纤维素酯类膜材料 （1）非纤维素酯类膜材料的基本特性 分子链中含有亲水性的极性基团； 主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有 高的抗压密性和耐热性； 化学稳定性好； 具有可溶性；常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、 聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。,23,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（2）主要的非纤维素酯类膜材料（i）聚砜类聚砜结构

14、中的特征基团为 ，为了引入亲水基 团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行 磺化。聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。,24,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定 性，强度也很高，pH值适应范围为113，最高使 用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因 此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的 代表品种有：,25,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,26,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（ii）聚酰胺类早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙 4、尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水

15、的分离率在8090之间，但透水率很低，仅 0.076 ml/cm2h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们 制成的分离膜，pH适用范围为311，分离率可达 99.5（对盐水），透水速率为0.6 ml/cm2h。长期 使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种 膜对水中的游离氯有较高要求。,27,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,Du Pont公司生产的DPI型膜即为由此类膜材 料制成的，它的合成路线如下式所示：,28,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：,29,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（iii）芳香杂环类 聚苯并咪唑类如由美国Celanese公司研制的PB

16、I膜即为此种类 型。这种膜材料可用以下路线合成：,30,第四章 高分子分离膜与膜分离技术, 聚苯并咪唑酮类这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜， 其化学结构为：这种膜对0.5NaCl溶液的分离率达9095， 并有较高的透水速率。,31,第四章 高分子分离膜与膜分离技术, 聚吡嗪酰胺类这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：,32,第四章 高分子分离膜与膜分离技术, 聚酰亚胺类聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能 力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的 聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。,33,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,其中，Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下：H2O

17、，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8 易 难聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可 溶性聚酰亚胺，其结构为：,34,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（iv）离子性聚合物离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子 交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子 膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴 离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强 酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离 子聚合物膜。,35,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,36,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（v）乙烯基聚合物用作膜材料的乙烯基聚合物包括

18、聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙 烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯 磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯 酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共 聚物也可用作膜材料。,37,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.2.2 膜的制备 1. 分离膜制备工艺类型膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样 的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能 差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性 能分离膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的 是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。,38,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,2. 相转

19、化制膜工艺相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或 向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固 相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS 型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S. Leob）和索里 拉金（S. Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋 酸纤维素膜。将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中 流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸 发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜， 其工艺框图可表示如下：,39,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,图42 LS法制备 分离膜工艺流程框图,40,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,3. 复合制膜工艺由LS法制的膜，起分离作用的仅是接

20、触空气 的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.25 1m，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可 知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法 制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展 了复合制膜工艺，其方框图如图43所示。,41,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,图43 复合制膜工艺流程框图,42,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.2.3 膜的保存分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止 微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜，而水 解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值 不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷 冻会使

21、膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生 在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下 降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。 当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向 溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。,43,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.3 膜的结构膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜 的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能 的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。 4.3.1 膜的形态用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以 了解膜的形态。下面仅对MF膜、UF膜和RO膜的形 态作简单的讨论。,44,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,1. 微孔膜具有开放

22、式的网格结构微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为： 制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成 表面层。表面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形 式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡 随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气 泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发 生重叠，从而形成大小不等的网格。开放式网格的孔径一般在0.11m之间，可以 让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌 等通过。,45,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,2. 反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型雷莱（Riley）首先研究了用LS法制备的醋酸 纤维素反渗透膜的结构。从电镜中可看到，醋酸纤 维反渗

23、透膜具有不对称结构。与空气接触的一侧是 厚度约为0.25m的表面层，占膜总厚度的极小部 分（一般膜总厚度约100 m）。表面没有物理孔 洞，致密光滑。下部则为多孔结构，孔径为0.4m 左右。这种结构被称为双层结构模型。,46,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,吉顿斯（Gittems）对醋酸纤维素膜进了更精细 的观察，认为这类膜具有三层结构。最上层是表面 活性层，致密而光滑，其中不存在大于10 nm的细 孔。中间层称为过渡层，具有大于10 nm的细孔。 上层与中间层之间有十分明显的界限，中间层以下 为多孔层，具有50 nm以上的孔。与模板接触的底 部也存在细孔，与中间层大致相仿。上、中两层的 厚

24、度与溶剂蒸发的时间、膜的透过性等均有十分密 切的关系。,47,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.3.2 膜的结晶态舒尔茨（Schultz）和艾生曼（Asunmman）对 醋酸纤维素膜的表面致密层的结晶形态作了研究， 提出了球晶结构模型。该模型认为，膜的表面层是 由直径为18.8 nm的超微小球晶不规则地堆砌而成 的。球晶之间的三角形间隙，形成了细孔。他们计 算出三角形间隙的面积为14.3 nm2。若将细孔看成 圆柱体，则可计算出细孔的平均半径为2.13 nm；每 1 cm2膜表面含有6.51011个细孔。用吸附法和气体 渗透法实验测得上述膜表面的孔半径为1.72.35 nm，可见理论与实验

25、十分相符。,48,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,对芳香族聚酰胺的研究表明，这类膜的表面致 密层不是由球晶、而是由半球状结晶子单元堆砌而 成的。这种子单元被称为结晶小瘤（或称微胞）。 表面致密层的结晶小瘤由于受变形收缩力的作用， 孔径变细。而下层的结晶小瘤因不受收缩力的影 响，故孔径较大。,49,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.4 典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤(UF)、 反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电渗析(ED)、液膜 (LM)及渗透蒸发( PV)等，下面分别介绍之。4.4.1 微孔过滤技术 1. 微孔过滤和微孔膜的特点微孔过滤技术始

26、于十九世纪中叶，是以静压差为 推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分 离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜。,50,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90150m 左右，过滤粒径在0.02510m之间，操作压在 0.010.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔 膜约有13类，总计400多种。微孔膜的主要优点为： 孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大 于制定孔径的微粒全部截留； 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为 107孔/cm2，微孔体积占膜总体积的7080。由 于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快 几十倍；,51,第四章 高分子分离膜

27、与膜分离技术, 无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90 150m之间，因而吸附量很少，可忽略不计。 无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料， 过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的 滤液。微孔膜的缺点： 颗粒容量较小，易被堵塞； 使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正 常工作。,52,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,2. 微孔过滤技术应用领域微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用： （1）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、 食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气 净化和除菌等。 （2）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细 菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。,53,第四章

28、 高分子分离膜与膜分离技术,（3）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在 的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。 （4）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、 黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类 中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和 酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操 作，不会使酒类产品变味。,54,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（5）药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采 用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在 药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋 白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜 有

29、突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留， 无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药 物的受热破坏和变性。许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的 过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。,55,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.4.2 超滤技术 1. 超滤和超滤膜的特点超滤技术始于 1861 年，其过滤粒径介于微滤和 反渗透之间，约510 nm，在 0.10.5 MPa 的静压 差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质 、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成 浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理 为筛分，小于孔径的微粒随溶

30、剂一起透过膜上的微 孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸 和形状决定膜的分离效率。,56,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管 式和中空纤维状等。超滤膜的结构一般由三层结构 组成。即最上层的表面活性层，致密而光滑，厚度 为0.11.5m，其中细孔孔径一般小于10nm；中 间的过渡层，具有大于10nm的细孔，厚度一般为 110m；最下面的支撑层，厚度为50250m， 具有50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用， 提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面 活性层和过度层。,57,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,中空纤维状超滤膜的外径为0.5

31、2m。特点是 直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受 较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜 的内表面积很大，能有效提高渗透通量。制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯 腈和醋酸纤维素等。超滤膜的工作条件取决于膜的 材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH = 38，三醋 酸纤维素超滤膜适用于pH = 29，芳香聚酰胺超滤 膜适用于pH = 59，温度040，而聚醚砜超滤 膜的使用温度则可超过100。,58,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,2. 超滤膜技术应用领域超滤膜的应用也十分广泛，在作为反渗透预处 理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和 阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水

32、的制备、工业 废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。超滤技术主要用于含分子量500500,000的微粒 溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一， 它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。主 要可归纳为以下方面。,59,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（1）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、 病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电 子工业超净水和医用无菌水等。 （2）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽 车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有12 的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清 水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于 电泳涂装。 （3）食品工业中的废水处

33、理。在牛奶加工厂中用超 滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。,60,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术 可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁 和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操 作方便，成本较低。 （5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分 离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。 （6）造纸厂的废水处理。,61,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.4.3 反渗透技术 1. 反渗透原理及反渗透膜的特点渗透是自然界一种常见的现象。人类很早以前 就已经自觉或不自觉地使用渗透或反渗透分离物 质。目前，反渗透技术已经发展成为一

34、种普遍使用 的现代分离技术。在海水和苦咸水的脱盐淡化、超 纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方 法不可比拟的优势。,62,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,渗透和反渗透的原理如图44所示。如果用一 张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同 浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从 低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象 称渗透（图44a）。这一过程的推动力是低浓度溶 液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差， 表现为水的渗透压。随着水的渗透，高浓度水溶液 一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至H时， 渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压（图4 4b）。渗透过程达到平衡

35、后，水不再有渗透，渗透 通量为零。,63,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,图44 渗透与反渗透原理示意图,64,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液 侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度 水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧， 这一过程就称为反渗透（图44c）。反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500， 操作压力为 2100MPa。用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜。反渗透膜 大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质 分子。,65,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香 族聚酰胺、聚苯并咪唑、

36、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚 醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有 氢键理论、选择吸附毛细管流动理论、溶解扩散 理论等。,66,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,2. 反渗透与超滤、微孔过滤的比较反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动 力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液 中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。一 般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质， 应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大 分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶 液中的直径0.110m的粒子应该选微孔膜。以上 关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是

37、十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互 重叠。,67,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,微孔过滤、超滤和反渗透技术的原理和操作特 点比较如表43所示。,表43 反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较,68,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,3. 反渗透膜技术应用领域反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的 发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领 域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离 过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决 定了它以下的应用范围。 （1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化 制备锅炉用水，高纯水的制备。近年来，反渗透技 术在家用饮水机及直饮

38、水给水系统中的应用更体现 了其优越性。,69,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖 啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工 艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的 疗效、风味和营养等均不受影响。 （3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回 收利用废业中有用的物质等。,70,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.4.4 纳滤技术 1. 纳滤膜的特点纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发 出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支， 早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前， 纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分 离技术。,7

39、1,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,纳滤膜主要用于截留粒径在0.11nm，分子量 为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透 过，具有较小的操作压（0.51MPa）。其被分离 物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述 两种膜有所交叉。目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有 关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还 不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺， 研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果 与清洗周期。,72,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,2. 纳滤膜及其技术的应用领域纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸水的淡化 方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特

40、性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的 原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业 中，纳滤膜可用于果汁生产，大大节省能源；在医 药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；在 石化生产的催化剂分离回收等方面更有着不可比拟 的作用。,73,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.4.5 离子交换膜 1.离子交换膜的分类 （1）按可交换离子性质分类与离子交换树脂类似，离子交换膜按其可交换 离子的性能可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和 双极离子交换膜。这三种膜的可交换离子分别对应 为阳离子、阴离子和阴阳离子。,74,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（2）按膜的结构和功能分类按膜的结构与功能可将

41、离子交换膜分为普通离 子交换膜、双极离子交换膜和镶嵌膜三种。普通离子交换膜一般是均相膜，利用其对一价 离子的选择性渗透进行海水浓缩脱盐；双极离子交 换膜由阳离子交换层和阴离子交换层复合组成，主 要用于酸或碱的制备；镶嵌膜由排列整齐的阴、阳 离子微区组成，主要用于高压渗析进行盐的浓缩、 有机物质的分离等。,75,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,2. 离子交换膜的工作原理 （1）电渗析在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳 两个电极，并施加电场，则溶液中的阳离子将移向 阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为电泳。如 果在阴、阳两电极之间插入一张离子交换膜（阳离 子交换膜或阴离子交换膜），则阳离子

42、或阴离子会 选择性地通过膜，这一过程就称为电渗析。,76,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,电渗析的核心是离子交换膜。在直流电场的作 用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择 透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的 淡化、浓缩及钝化；也可通过电渗析实现盐的电 解，制备氯气和氢氧化钠等。图45为用于食盐生产的电渗析器的示意图。,77,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,图45 食盐生产电渗析器示意图 A：阴离子膜，K：阳离子膜；D：稀室，C：浓室,78,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（2）膜电解膜电解的基本原理可以通过NaCl水溶液的电解 来说明。在两个电极之间加上一定电压，则阴极生

43、 成氯气，阳极生成氢气和氢氧化钠。阳离子交换膜 允许Na+渗透进入阳极室，同时阻拦了氢氧根离子 向阴极的运动，在阳极室的反应是： 2 Na+ + 2 H2O + 2 e = 2 NaOH + H2在阴极室的反应为： 2 Cl 2 e = Cl2,79,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,用氟代烃单极或双极膜制备的的电渗析器已成 为用于制备氢氧化钠的主要方法，取代了其他制备 氢氧化钠的方法。如果在膜的一面涂上一层阴极的催化剂，在另 一面涂一层阳极催化在这两个电极上加上一定的电 压，则可电解水，在阳极产生氢气，而在阴极产生 氧气。,80,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,3. 电渗析技术应用领域自电

44、渗析技术问世后，其在苦咸水淡化，饮用 水及工业用水制备方面展示了巨大的优势。随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在电 渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新，仅 离子交换膜产量就占到了世界的1/3。我国的电渗析 装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生 产，现可提供200m3/d规模的海水淡化装置。,81,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,电渗析技术在食品工业、化工及工业废水的处 理方面也发挥着重要的作用。特别是与反渗透、纳 滤等精过滤技术的结合，在电子、制药等行业的高 纯水制备中扮演重要角色。此外，离子交换膜还大量应用于氯碱工业。全 氟磺酸膜（Nafion）以化学稳定性著称，是目前为

45、止唯一能同时耐40NaOH和100温度的离子交换 膜，因而被广泛应用作食盐电解制备氯碱的电解池 隔膜。,82,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,全氟磺酸膜还可用作燃料电池的重要部件。燃 料电池是将化学能转变为电能效率最高的能源，可 能成为21世纪的主要能源方式之一。经多年研制， Nafion膜已被证明是氢氧燃料电池的实用性质子交 换膜，并已有燃料电池样机在运行。但Nafion膜价 格昂贵（700美元/m2），故近年来正在加速开发磺 化芳杂环高分子膜，用于氢氧燃料电池的研究，以 期降低燃料电池的成本。,83,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.4.6 渗透蒸发技术 1. 渗透蒸发技术和渗透蒸发

46、膜的特点渗透蒸发是近十几年中颇受人们关注的膜分离 技术。渗透蒸发是指液体混合物在膜两侧组分的蒸 气分压差的推动力下，透过膜并部分蒸发，从而达 到分离目的的一种膜分离方法。可用于传统分离手 段较难处理的恒沸物及近沸点物系的分离。具有一 次分离度高、操作简单、无污染、低能耗等特点。,84,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择性透过 来分离液体混合物。其原理如图46所示。由高分 子膜将装置分为两个室，上侧为存放待分离混合物 的液相室，下侧是与真空系统相连接或用惰性气体 吹扫的气相室。混合物通过高分子膜的选择渗透， 其中某一组分渗透到膜的另一侧。由于在气相室中 该组分的

47、蒸气分压小于其饱和蒸气压，因而在膜表 面汽化。蒸气随后进入冷凝系统，通过液氮将蒸气 冷凝下来即得渗透产物。渗透蒸发过程的推动力是 膜内渗透组分的浓度梯度。,85,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,图46a 渗透蒸发分离示意图(真空气化),86,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,图46a 渗透蒸发分离示意图(惰性气体吹扫),87,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,渗透蒸发操作所采用的膜为致密的高分子膜。 描述渗透蒸发过程的两个基本参数是渗透通量J （g/m2.h）和分离系数。 的定义为：（41）式中，Y和X分别为渗透产物与原料的质量分数；下 标A为优先渗透组分，B为后渗透组分。由以上定义 可知，

48、代表了高分子膜的渗透选择性。,88,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,渗透蒸发膜的性能是由膜的化学结构与物理结 构决定的。化学结构是指制备膜的高分子的种类与 分子链的空间构型；物理结构则是指膜的孔度、孔 分布、形状、结晶度、交联度、分子链的取向等， 取决于膜的制备过程。衡量渗透蒸发膜的实用性有 以下四个指标： 膜的选择性（值）； 膜的渗 透通量（J值）； 膜的机械强度； 膜的稳定性 （包括耐热性、耐溶剂性及性能维持性等）。所以 在膜的开发中必须综合考虑这四个因素。,89,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,2. 制备渗透蒸发膜的材料 （1）渗透蒸发膜材料的选择对于渗透蒸发膜来说，是否具有良好的选

49、择性 是首先要考虑的。基于溶解扩散理论，只有对所需 要分离的某组分有较好亲和性的高分子物质才可能 作为膜材料。如以透水为目的的渗透蒸发膜，应该 有良好的亲水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纤 维素（CA）都是较好的膜材料；而当以透过醇类物 质为目的时，憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS） 则是较理想的膜材料。,90,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,对于二元液体混合物，要求膜与每一组分的亲 和力有较大的差别，这样才有可能通过传质竞争将 二组分分开。渗透过程取决于组分与膜之间的相互 作用，这种作用因素可归纳为四个方面：色散力、 偶极力、氢键和空间位阻。式42是基于溶解度参 数的相互作用判据：IM = (dIdM)2 + (pIpM)2 + (hIhM)21/2 （42）式中：IM 为组分I与膜M间的溶解度参数差值； d、p、h分别为溶解度参数的色散力、偶极力与 氢键的分量。,