1、二一五年五月,国内调剖技术应用现状,进入新的世纪以来，油田堵水调剖技术出现了一些新动向，主要有：弱凝胶调驱技术，稠油热采井高温调剖技术，深井超深井堵水调剖技术，注聚合物油藏的调剖堵水技术，以及水平井堵水治水技术等。,我国从20世纪50-60年代开展调剖堵水工作，调剖堵水大体可以划分为5个发展阶段：,（一）国内堵水调剖技术发展历程,我国研究和开发了7类化学剂：沉淀型无机盐类、聚合物冻胶类、颗粒类、泡沫类、树脂类、微生物类及其他类等共7类，近年来发展了新型聚合物微球深部调剖堵水技术，具有受外界影响小、可用污水配制、耐高温高盐等优点。,（二）国内调剖堵水化学剂的应用现状,聚合物冻胶类,微生物类,颗粒
2、类,沉淀型无机盐类,泡沫类,调 剖 剂,其他类,树脂类,沉淀型调剖剂，是指两种或多种能在水中反应生成沉淀封堵高渗透层的化学物质，多为无机物。该类调剖剂一般采用双液法施工，即将两种或多种工作液以1：1的体积比分别注入地层，中间用隔离液分隔。当其向地层推进一定距离后，隔离液逐渐变稀、变薄，失去分隔作用，注入的不同工作液相遇，反应生成沉淀，封堵高渗透层。,1. 沉淀型,常用沉淀型调剖剂,冻胶类调剖剂是以水溶性线性高分子材料（聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、木质素磺酸盐等）为主剂，以高价金属离子（铬、铝、钛等）或醛类为交联剂，在地层条件下发生交联反应，生成具有网状结构的不溶于水的冻胶，堵塞地层孔隙，阻止注入水沿
3、高渗透层流动。 Cr3+交联：CH2-CH- CH-CH2- 醛类交联： CH2-CH-O=C C=O O=C,2. 冻胶类调剖剂,冻 胶 类 调 剖 剂,木 素 冻 胶,聚丙烯酰胺冻胶,其 他 类 冻 胶,常用的木素冻胶调剖剂,常用的木素冻胶调剖剂,常用聚丙烯酰胺冻胶调剖剂,常用聚丙烯酰胺冻胶调剖剂,常用聚丙烯酰胺冻胶调剖剂,其他冻胶调剖剂,颗 粒 类 调 剖 剂,分散颗粒类,水 膨 体 类,固 结 类,3. 颗粒类调剖剂,（1）分散颗粒类,分散颗粒,石英、氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、滑石、粘土、木粉、粉煤灰等。,堵塞机理,当颗粒粒径大于地层孔径时，对地层孔隙产生堵塞；颗粒粒径小于地层孔
4、径，但大于其1/3时，通过架桥对其产生堵塞。,常用的分散颗粒类调剖剂,常用的分散颗粒类调剖剂,（2）水膨体调剖剂通过在合成高聚物时加入一定量的交联剂和膨胀剂，生成胶体状水不溶物，用胶体磨将其制成不同粒径的颗粒，用分散剂将其带入地层，依靠其遇水膨胀的性能堵塞地层孔隙。 主要为部分交联聚丙烯酰胺水膨体，在单体丙烯酰胺聚合时加入N、N亚甲基双丙烯酰胺作交联剂、加入丙烯酸类化合物作膨胀剂，有的产品中加入小量粘土作为添加剂。,水膨体（或称作预凝体）类调剖剂的品种、名称较多，主要有：体膨型颗粒、体膨型聚合物、吸水膨胀聚合物、吸水膨胀颗粒、水膨体、预交联水膨体、预交联体膨型凝胶颗粒、预交联体膨颗粒、预交联体
5、膨聚合物、预交联凝胶、交联聚合物微球、预交联聚合物微凝胶等。虽然种类多，但实质机理相差不大。,水膨体调剖剂一般具备如下性能： 随着水的矿化度的增加，调剖剂的膨胀倍数减少。 调剖剂遇水后，在前30min膨胀较快，以后膨胀速度减缓，放置10h左右，基本可膨胀完全。 温度升高，膨胀速度加快，膨胀倍数增加。 随粒径增大，膨胀速度减慢。相同质量样品的最终膨胀倍数相近。,水膨体调剖剂膨胀倍数差异较大，从十几倍到上百倍，强度与膨胀倍数密切相关，需要依据要封堵的部位来选择。一般来讲，膨胀倍数为20倍左右的水膨体膨胀后的强度较高。,1顺利通过；2变形爬行；3脱水通过；4破碎通过,颗粒通过孔喉的四种模式,粒径0.
6、51mm,粒径13mm,膨胀前,膨胀后（淡水）,膨胀后（污水）,膨胀前,膨胀后（淡水）,膨胀后（污水）,膨胀后（淡水）,膨胀后（污水）,粒径13mm,膨胀前,粒径35mm,粒径58mm,膨胀后（淡水）,膨胀后（淡水）,膨胀后（污水）,膨胀后（污水）,膨胀前,膨胀前,常用的水膨体类调剖剂,（3）固结体类,在地层条件下可固结成较坚硬的固体，堵塞地层中的大孔道和高渗透层。既可用于油井堵水，又可用于注水井调剖。,颗粒固结类 调剖剂,粉煤灰+水泥类,树脂包覆颗粒类,矿 物 粉 类,无机颗粒+固化剂类,水泥（超细水泥）,油井水泥主要性能,调剖用水泥浆的密度一般控制在1.6 g/cm31.8 g/cm3的范
7、围。 用酒石酸、磺化单宁等作缓凝剂，可延长水泥的初凝时间，其用量一般为水泥浆质量的0.11.5。用木质素磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等作减阻剂，可改善水泥的流动性能，其用量一般为水泥浆质量的0.11.0。,超细水泥堵剂,粒径由普通水泥的53m左右变为10m左右，对0.25mm 窄缝的通过量由普通水泥的15%左右提高到95%左右；,比表面积大，水化速度快，水化程度高，水泥利用率比普通水泥约高1倍。,水灰比同为2:1时，析水率比普通水泥浆的降低1倍，而水泥结石的抗压强度和抗折强度则提高1倍，抗渗性提高了14倍。,常用水泥类堵剂,触变水泥堵剂,超细水泥堵剂,低滤失水泥封堵剂,改性水泥堵剂,水泥复合堵剂,低
8、滤失水泥封堵剂,失水速度可控制在200mL/30min以内，可满足施工要求,能有效降低水泥浆的滤失量。JS-1加量越大，水泥浆滤失量越低,可控制水泥浆的初凝时间。当JS-1加量为23时, 水泥浆的初凝时间为6h9h,可有效地提高抗压强度，保证封堵效果,触变水泥堵剂,在水泥中加入触变剂配制成水泥浆，触变剂水化后与铝酸三钙反应，生成硫代铝酸钙矿物并沉积在水泥颗粒的表面，即制成触变水泥。钙铝钒晶体会促进水泥颗粒间的自然结合，导致网状结构的形成。当搅拌时，网状结构很容易破坏，水泥浆又转变为流体状态。,水泥浆的触变性是指搅拌后水泥浆变稀、静止后水泥浆变稠的特性（在一定时间内，浆体静止不动时似凝固体，一经
9、搅动或摇动，凝固的浆体又重新获得流动性，若再静止又重新凝固，并可这样重复多）。,常用水泥类调剖剂：,TC-1触变水泥堵剂,CYY-1型封堵剂,CYY-1主要由水硬性硅酸钙矿物材料、膨胀材料和缓凝材料组成。,QF系列调剖剂,QF系列调剖剂的主剂由富含Ca2、Mg2的多种无机矿物粉经精细粉碎后加配多种无机盐混合而成，其悬浮固化剂由无机盐与有机络合盐反应生成。室内与现场试验表明， QF系列调剖剂是适用于50 150砂岩油藏注水井封窜、深部调剖的理想堵调剂。,4. 泡沫类堵水、调剖化学剂,根据成分的不同可分为二相或三相泡沫。三相泡沫的主要成分为发泡剂十二烷基磺酸钠(ALS)或烷基苯磺酸钠(ABS)及稳
10、定剂羧甲基纤维素(CMC)、膨润土、空气和水组成。利用ABS为发泡剂，CMC为稳定剂加膨润土形成三相泡沫。三相组分混合后，产生稳定的泡沫流体在注水层中叠加的气液阻效应贾敏效应，改变吸水剖面。如用于水泥则反应后生成水泥石，泡沫水泥浆在高含水饱和带硬化封堵吸水大孔道或高渗吸水层段。二相泡沫不加入固体颗粒，其稳定性较差。,泡沫类堵剂是利用起泡剂产生的泡沫进行调剖。常用的起泡剂，主要为非离子型表面活性剂（如聚氧乙烯烷基苯酚醚）和阴离子型表面活性剂（如烷基芳基磺酸盐）。 泡沫可优先进入出水部位并稳定存在，通过贾敏叠加效应封堵来水。,三相泡沫调剖剂的基本配方为：起泡剂可用十二烷基磺酸钠，有效成分为1.01
11、.5，也可用烷基苯磺酸钠，质量为1.52.0的；稳定剂为羧甲基纤维素，质量为0.51.0；固相为膨润土，质量为68；其余为水。,三相泡沫调剖剂，是由起泡剂的水溶液、气体和固体颗粒组成的一种低密度、高粘度的假塑性流体。其中液体为连续相，气体是非连续相，固体颗粒则充分分散并附着在泡沫的液膜上，使液膜强度大大提高，进而增强了泡沫的稳定性。,5. 树脂类堵水、调剖化学剂,油田上曾用作永久性堵水剂，主要有脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂、热缩性树脂等。其主要作用原理是各组分经化学反应形成树脂类堵塞物，在地层条件下固化不溶，造成对出水层的永久性封堵。例如酚醛树脂，化学反应分两步进行，先将苯酚与甲醛在
12、酸性或碱性条件下制备羧甲基酚和多羟甲基酚混合物。以该混合物为原料在酸性条件下和硬化催化剂存在的条件下进一步聚合成热固性树脂。化学反应式如下：,树脂类堵剂是由低分子物质经过缩聚反应产生的高分子物质，具有强度高、有效期长等优点，适用于封堵裂缝、孔洞、大孔道和高渗透层。,6. 微生物类堵水、调剖化学剂,根据目前的资料，各国用于堵水、调剖的微生物的菌株接种物类型有下列几类：（1） 葡聚糖球菌；（2） 硫酸盐还原菌；（3） 需氧和厌氧的充气污泥细菌；（4） 生成生物聚合物的细菌，如肠膜明串珠菌；（5）生成表面活性物质，助表面活性物质的菌种；（6）生成聚合物多糖和气体的菌种。,目前用于渗透率剖面调整和选择
13、封堵采油的微生物现场试验和应用的有以下几例：（1） 荷兰于1958年用葡聚糖球菌和形成粘泥的细菌进行现场选择性封堵提高采油量的试验。（2） 原苏联1972年和1976年用厌氧菌和需氧菌，如硫酸盐还原菌等进行剖面调整，1989年用需氧和厌氧的充气污泥细菌进行选择封堵，提高采油量。（3）加拿大1988年用肠膜明串珠菌，生成聚合物进行剖面调整。（4） 美国19831984,1988,1990年先后用生成表面活性物质、知性物质、气体的培养物和生成聚合物多糖、气体的培养物进行剖面调整。（5）大港油田应用微生物注入注水井油层，微生物增长形成纤维状堵塞物封堵大孔道获得注水井调剖成功。目前已培育了DFG厌氧性
14、微生物堵剂取得了注水井调剖的应用成功。,主要技术指标： 菌种耐温100，最佳生长温度60； 菌种耐矿化度100000mg/L(NaCl浓度)； 兼性厌氧与地层原生菌相容生长； 对20um2以下的岩心堵塞率大于90%对20um2以上的岩心效果较差； 有效期大于5个月。 应用范围： 井底温度小于70。 注入水矿比度小于100000mg/L； 杀菌剂浓度400mg/L以下。,7. 其他类堵水、调剖化学剂,（1）氰凝堵水技术 化学反应原理氰凝的主体成分加预聚体，为低聚的聚氨基甲酸酯。由过量的多异氰酸酯与端羟基聚醚反应制取。预聚体为低粘度液体，分子链两端含有活泼的异酸基团NCO，遇水后在催化剂作用下发生
15、如下化学反应：,反应物在继续与水作用聚合，粘度逐渐增大而凝胶化，最后生成耐水的固结物，达到堵水的目的。 典型配方氰凝聚液原料用量配比见表。,（2）有机硅堵水技术 化学反应原理氯硅烷釜残液中含氯量大于40%，遇水反应剧烈，不便于直接使用。采用醇解法将氯硅烷制成一种中间体RnSi(OR)4n后,即可达到缓慢水解目的，其水解已应如下：,反应最终产物为线型和体型结构物，可牢固吸附于砂岩表面并改变其表面性质，形成的憎水亲油膜，阻止水的流动起到堵水作用。,典型配方氯硅烷釜残液相对密度为1.11，含氯量为39%40%，醇类为乙醇或多元醇。原料配比为:釜残:醇100:(550)(质量分数)。 主要性能堵剂配制
16、液地面粘度小，凝固时间为560min，岩心抗折强度为1.84105Pa，在16000mg/L矿化度水中使用无影响，堵塞效率大于80%。,（3）活性稠油堵水技术 化学反应原理活性稠油混合液泵入地层后，可与地层水形成油、水分散体，并改变岩石界面张力。体系中油滴使水的流动受阻产生贾敏效应可降低水相渗透率。 典型配方原油(胶质、沥青质量含量大于50%)粘度5001000mPas，活性剂:AS(烷基磺酸钠)或ABS(烷基苯磺酸钠)或Span80。原料配比为:原油:活性剂1:0.005(质量分数)。 主要性能配制液地面粘度小于100mPas，形成水分散体后最大粘度为1300mPas，封堵效率大于60%。,
17、这是近年来发展起来的一种新型深部调剖堵水技术，具有受外界 影响小、可用污水配制、耐高温高盐等优点。机理是依靠纳米/微米 级聚合物微球遇水膨胀和吸附来逐级封堵地层孔喉实现其深部调剖堵 水的目的。,8、聚合物微球调驱技术,（1）要进入地层深部，必需在水中稳定存在溶液/溶胶 （2）初始的尺寸必需小于孔喉直径纳米/微米材料 （3）具有封堵孔喉的能力膨胀/交联 （4）具有一定的封堵强度弹性 （5）必需在压力下会突破变形,弹性、膨胀速度、地层匹配性，封堵效率,以丙烯酰胺为主要单体的前提下调整：组成、共聚单体特性、结构、合成条件和工艺,用微乳技术可以合成具有以上结构的聚合物微球。,r：孔隙半径 120m K
18、:渗透率 ：孔隙率,种类1：初始粒径为纳米， 膨胀后架桥封堵。,种类2：初始粒径为纳米， 膨胀后与钙镁离子作用成网状结构封堵。,高矿化度海水中微球的单个微球的膨胀速度很慢，然而在海水中，钙镁离子浓度较高，微球水化后发生桥联，多个微球桥联后总的直径可达到几十甚至几百微米，用来封堵大孔道。,核壳结构微球是带有电荷的微米级颗粒，颗粒外部带负电荷，在水中可溶涨，不与近井地带的地层岩石发生吸附；内层是带正电荷的交联型凝胶，在水中溶涨速度快于颗粒外层组分，因此体积膨胀达到一定程度时，正电荷会裸露，颗粒之间发生电性吸附聚并，具有封堵能力。正电荷也会吸附在岩石表面，提高封堵效果。,种类3：初始粒径为微米，膨胀
19、后彼此粘结封堵。,深部调驱剂的尺寸特征,在水中的分散和膨胀行为,70海水中1天,70海水中7天,70海水中14天,在水中稳定性和耐温抗盐性能,老化条件：130度饱和盐水（1105ppm），有氧。,0d,20d,30d,40d,大尺寸自交联微球解决裂缝型油藏堵水注入能力与封堵强度问题。,浓度越高，封堵压力上升越快，最终封堵压力也越高，说明随聚合物浓度的增加，封堵时间缩短，封堵能力增强，聚合物微球具有一定的封堵强度；当注入压力达到一定值后，2条注入压力曲线均出现一定幅度的波动，说明聚合物微球在岩心中经历了封堵、突破、深入、再封堵的过程，微球的这种特性对油藏的深部调驱有利。,聚合物微球体系岩心封堵实验,填砂管中注入聚合物微球后，4个测压点的压力均上升。转注水后，压力曲线出现波动式上升，最终保持在较高水平。后续水驱时，由于微球间堆积更紧密，压力继续上升。当上升到一定程度时，微球变形通过孔喉，向深部运移。压力降低，微球在下一孔喉又发生封堵，使压力再次上升，后又穿过孔喉，发生突破。说明既具有较好的进入多孔介质深部的特性，又具有较好的逐级深部堵塞性能。,室温下聚合物微球体系对填砂管封堵实验,
