1、2012年7月,MIP工业应用经验分享,经验交流提纲,一、MIP技术理念1、技术理念的回顾2、哈石化引入MIP的历程 二、工业应用效果经验共享1、辛烷值调整案例2、催化剂活性的影响3、专用催化剂的使用4、MIP降低能耗的案例,经验交流提纲,三、MIP工业应用几点体会1、重油转化能力的提高2、汽油烯烃与辛烷值3、催化剂管理4、反应操作条件与催化剂的配伍5、二反的维护 四、其他方面1、开工瓦斯的使用2、开工汽油的使用3、填料塔的应用,MIP技术理念的回顾,1.1 MIP技术历程 汽油烯烃标准降低的背景，炼厂汽油池70%来自催化裂化，烯烃高达45%以上； 相关技术的衍生，MGD、汽油回炼（辅助提升管
2、）、两段提升管等，虽然一定程度上缓解了烯烃的困扰，但是产品分布、能耗等综合经济效益不是很乐观； 降烯烃催化剂的应用，带来的生焦率增加等负面影响，加之使用期间的烟机结垢原因的困扰； 石科院于1999年创新性地提出了两个反应区的新概念，并由此建立了多产异构烷烃的催化裂化MIP新技术；,MIP技术理念的回顾,1.2 反应理念 双区反应，一区高苛刻度生成烯烃、二区以烯烃为初始反应物充分转化烯烃；第一反应区是以双分子裂化反应为主，采用较高的反应强度，即较高的反应温度和较大的剂油比，裂解较重质的原料油并控制裂解深度；第二反应区是以氢转移反应和异构化反应为主，抑制二次裂化反应，采用较低的反应温度和较长的反应
3、时间，以降低汽油中的烯烃。,MIP技术理念的回顾,1.2 反应理念,MIP技术理念的回顾,1、3 MIP与FCC或RFCC的差异 反应区不同； 反应温度控制点的位置； 反应时间； 催化剂活性；反应操作模式存在一定差异以上的不同是RFCC/MIP不同的反应理念造成。,MIP技术理念的回顾,2、哈石化引入MIP的历程 2000年先后在两套催化引进了MGD技术； 2001年后全面引入降烯烃催化剂，GORI/GORII/GORDQ等 2002年在三催化与兰州院合作进行LBO-16的工业放大，效果良好； 2004年引进辅助提升管技术，烯烃可以控制但是付出了高能耗、低液收等代价； 2005年在二催化引入了
4、中油第一套MIP-CGP技术，取得可喜效果； 2011年在三催化引入了MIP。石腊基的大庆油质运行MIP还是需要突破原有的思维！下面特别以大庆油质为例共享几个实际案例！,MIP技术理念的回顾,石蜡基原料MIP存在的问题汽油辛烷值调到设计值时间过长MIP装置催化剂活性控制偏高MIP装置专用催化剂不匹配石蜡基原料的汽油辛烷值偏低,工业应用效果经验共享,1、 辛烷值调整案例JL石化MIP装置汽油烯烃和辛烷值变化趋势 1、汽油烯烃控制在35%以下，但RON开工初期较低，约1个半月调整，才达到90以上，再经1个半月调整，才达到92以上； 2、对于MIP装置，3个月调整时间属于正常； 3、调整手段：降低催
5、化剂活性，提高反应温度，增加剂油比，置换专用催化剂。,工业应用效果经验共享,1、 辛烷值调整案例DQ石化1#MIP装置汽油烯体和RON变化趋势 1、RON调整所需要的时间较长，并且不稳定 ； 2、这套MIP装置再生线路流化存在缺陷，造成反应温度难以提高， 并且控制不够稳定 ； 3、由于剂油比和反应温度难以增加，被迫采用较高的催化剂活性 ； 4、汽油烯烃分析存在偏差，实际汽油烯烃含量更低，也造成辛烷值偏低 ； 5、这套MIP装置操作弹性小。,工业应用效果经验共享,差异现象的分析DQ石化1#和2#MIP装置汽油辛烷值差值原因分析 1、2#MIP汽油RON高于1#MIP汽油约在3个单位以上 ； 2、
6、原因在于2#MIP装置反应温度较高，剂油比较大，液化气产率较高（专用催化剂）。,工业应用效果经验共享,2、 催化剂活性的影响催化剂活性控制是目前我们基层技术人员处于较为薄弱的地方，习惯性以FCC/RFCC装置经验进行活性的控制，MIP技术平台与FCC/RFCC有着本质上差异。特别是针对石蜡基原料而言，如果针对催化剂活性控制仍然延续以往的控制经验这对MIP技术平台的优越性发挥带来一定的负面制约作用，以下为典型的活性控制偏高带来的不利影响的案例分析。,工业应用效果经验共享,2、 催化剂活性的影响1、MIP装置在汽油烯烃控制在40%（实际值35%）时，平衡催化剂活性可以控制在65左右，从而焦炭产率大
7、幅度降低，由此可以看出，对于加工石蜡基原料，平衡催化剂活性不宜过高； 2、催化剂活性过高，造成汽油辛烷值偏低。,工业应用效果经验共享,3、专用催化剂的使用 为什么用专用剂？由数据表可以发现不同反应区内的产品分布是不一样的，为此针对目标转化的实际需求得出：不同区域的催化剂活性组元的需求是不一样的。,工业应用效果经验共享,3、专用催化剂的使用 因为一区和二区的反应需求不同MIP第一反应区的主要作用：在一第反应区很短的接触时间内，大分子重油烃裂化能力有限，需要开发新的催化活性组元，优化催化剂孔分布，强化第一反应区短时间内大分子裂化能力。MIP第二反应区的主要作用：多产异构烷烃、芳烃，提高汽油辛烷值如
8、何充分发挥MIP第二反应区特点，所以采用提高烯烃异构化、选择性氢转移和芳构化性能良好的催化材料是首要任务。,工业应用效果经验共享,3、专用催化剂的使用 专用催化剂是为满足MIP工艺制备的催化剂 加入的表面活性物质改善了胶体性质 通过严格控制各组分的加入条件调节基质孔分布和酸性 适宜的基质孔结构有着良好的容炭性能 减少了第一反应区生成的积炭对活性组元的污染，使其特点在第二反应区得以充分发挥。 增强了Y型分子筛的氢转移活性和一次裂化活性，加入的第二活性组元可选择性地裂化汽油中的小分子烯烃，达到进一步降低汽油烯烃含量、多产丙烯的目的。基质与活性组元协同作用，很好地实现了MIP的技术目标。,工业应用效
9、果经验共享,3、专用催化剂的使用 针对加工石蜡基油的MIP装置。 开发了进一步降低汽油烯烃含量，同时保持汽油辛烷值等特点的RMI-I专用催化剂 。 针对以加工中间基油为主的装置。 开发了。加工中间基原料多产丙烯的RMI-II专用催化剂。 针对MIP-CGP工艺。 开发了直接生产国IV标准清洁汽油、最大限度生产丙烯的MIP-CGP专用催化剂。,工业应用效果经验共享,4、 MIP降低能耗的案例MIP技术平台反应热的降低是降低装置能耗的基础点，生焦率降低是宏观表现点，借一套运行装置进行相关情况的分析，借以剖析能耗降低的理论依据。装置概况：处理量为130万吨/年，原料为中间基油的蜡油、焦化蜡油和渣油，
10、两段再生，烟气进烟气轮机和余热锅炉。,工业应用效果经验共享,4、 MIP降低能耗的案例具体数据如下,工业应用效果经验共享,4、 MIP降低能耗的案例 数据显示与FCC标定数据相比，MIP改造后单位能耗下降了400.10MJ/t（9.56kg标油/t） 与FCC统计数据相比，MIP改造后单位能耗下降了123.24MJ/t（2.94kg标油/t）。 通过标定数据核算FCC与MIP的反应热，数值显著不同。 FCC标定反应热为435.8 kJ/kg (104kcal/kg)； MIP标定反应热为259.4kJ/kg(62kcal/kg) 。 由于MIP反应的特点，反应热低很多，在反再热平衡中更多的热量
11、转移至再生器通过高温催化剂取出，生成高品质的蒸汽显著地增强了装置热输出能力，有效地降低装置能耗。,MIP工业应用几点体会,1、重油转化能力的提高改造的装置体会最为明显 究其原因我们认为在于如下方面： 二反区强烈的催化剂返混提供了重油裂解基本环境； 二反区外补活性适当提高的催化剂增加了活性中心； 实际发生了什么？我个人认为是二反的环境一方面转化了体系里面的重组分，更可能将原料重质化情况出现的未汽化油给予充分转化，这样降低了进入汽提段的粘性组分，这实际上也是同样原料下降低生焦率的原因（可汽提碳）。,MIP工业应用几点体会,1、重油转化能力的提高从前述的表格可以看出，一反后还是存在一定的重组分的，但
12、是经过二反重组分降低，轻组分增加。 这样给我们的一个启示：活性很重要，所以起始的催化剂活性过低活性弱，转化能力差；活性高，二反剩余活性高，活性导致的催化生焦也要增加；外补催化剂循环量也是二反综合活性的体现。常规裂化提升管末端的或行为再生剂的1/3。,MIP工业应用几点体会,1、重油转化能力的提高MIP的剂油比还有吗？ 不一定，看实际运行的工况，可以肯定的是比起FCC/RFCC要小得多。 一反温度越高回炼油越小； 催化剂活性越高回炼油越少； 这是实际上也是其他炼厂的高活性低MIP优势的原因，两个液面保不住，只能降深度，导致一反烯烃生成少、二反转化弱。 真没了怎么办？补！,MIP工业应用几点体会,
13、2、汽油烯烃与辛烷值 催化裂化肯定是要生成烯烃的，这里反应历程所决定的！ 但是如何降低汽油里面的烯烃：消耗掉！ 烯烃的消耗意味着高辛烷值组分的缺失，辛烷值怎么办？转化烯烃是一个途径，也是二反重要的意义的所在！烯烃转化也是催化裂化反应，为此需要如下条件：合适的反应温度，兼顾热力学；原料的初始浓度，烯烃的量；催化转化的依靠，活性。 期望发生的发生的反应：？,MIP工业应用几点体会,2、汽油烯烃与辛烷值 烯烃的反应 分解反应 裂化反应分解为两个较小分子的烯烃，烯烃的裂化反应速度比烷烃的大的多，大分子烯烃的裂化反应速度比小分子快，异构烯烃的裂化速度比正常烯烃快； 异构化反应 烯烃的异构化反应有两种：一
14、种是分子骨架结构的改变，正构烯烃变成异构烯烃；另一种是分子的双键向中间位置转移。,MIP工业应用几点体会,2、汽油烯烃与辛烷值 烯烃 氢转移反应 环烷烃或环烷-芳香烃放出氢，使烯烃饱和而自身逐渐变成稠环芳烃，或烯烃之间发生氢转移，这类反应的结果是：一方面某些烯烃转化为烷烃，另一方面给出氢的化合物转化为芳烃或综合成更大的分子。氢转移反应速度较低，需要活性较高的催化剂组元，反应温度高对氢转移不利。 芳构化反应 烯烃环化并进一步脱氢成为芳香烃。,MIP工业应用几点体会,2、汽油烯烃与辛烷值FCC/RFCC烯烃越高辛烷值越高，但是与目标低烯烃违背，所以MIP要转化烯烃，但是转化是有个限度的；转化的程度
15、过大，烯烃降低幅度过多，虽然有烯烃转化的高辛烷值组分弥补但是宏观的辛烷值存在降低的可能（同一原料下）。所以降烯烃适可而止，不要过分的追求低烯烃，除非有特殊的要求。35%？30%？25%？根据产品池需求而定。当烯烃不是主要的限制情况，MIP也可以参照常规模式运行会得到不同的效果。,MIP工业应用几点体会,2、汽油烯烃与辛烷值最关键是降低烯烃的同时要转化烯烃，氢转移是主要的反应，它的依存条件是决定我们工业应用的基准方面。体系需求一：活性较高体系需求二：反应温度高好像有矛盾的！？这是二反的体系环境，所以才引出了外补催化循环，第一：提供经过适当汽提恢复活性的催化剂；第二：提供热转移介质，取出系统的多余
16、热量，利于氢转移的化学平衡进展的程度。,MIP工业应用几点体会,2、汽油烯烃与辛烷值烯烃和辛烷值要什么？怎么实现？一反产烯烃；二反转化烯烃；体系条件：一反：高苛刻度（高反应深度、大剂油比）二反：适当的活性、“低的”反应温度,MIP工业应用几点体会,3、催化剂管理 从上面的简单论述中一直有活性的要求，为什么？ 因为MIP体系的反应也是依赖于活性组元的！ 这就引出活性是多少合适?靠什么实现？引入徐教授的“活性管理”的概念：简单讲就是盯住催化剂的活性，配伍合适的反应条件。 怎么来的？经验和教训的告知。 怎么得出来适合的催化剂活性：摸索！ 怎么摸索：在领导的期望和批评之间不断的游荡，就会有一个比较合适
17、的操作模式的积累！,MIP工业应用几点体会,3、催化剂管理 举一个简单的例子：,逐步提反应温度阶段,维持反应温度，活性未调整阶段（降低）。,维持反应温度，恢复活性阶段,MIP工业应用几点体会,3、催化剂管理 简单一点体会：活性太高，转化率太高，两个重油液面无法维持只能降反应深度，导致一反苛刻度不足，二反的需求转化产物的浓度低，二反的烯烃转化功能体现不出来，MIP优势没发挥！活性太低，虽然可以通过一反深度控制两个重油液面，二反的需求转化产物的浓度虽然有，但二反的需要转化的基础条件：活性不足，故此烯烃转化功能体现不出来，MIP优势仍然没发挥！太高、过低不是很适合，追求适合装置实际的最合适！,MIP
18、工业应用几点体会,4、反应操作条件与催化剂的配伍 怎么定适合装置的配伍条件？ 标定！ 必须得到的数据： 原料性质（如果稳定，可以阶段性取） 催化剂活性（三天或者一周一个） 汽油的PONA分析，一天一组； 液态烃的全分析，一天一组； 物料平衡； 摸索完了要依据公司的实际质量需求把装置的操作条件、系统条件拉回需要的点上，维持观察即可。 最重要的是：要什么？兼顾什么？ 积累阶段性数据很重要！否者看着原料差不多、反应条件差不离，但是汽油烯烃和辛烷值就是差别很大，注意催化剂活性！,MIP工业应用几点体会,4、反应操作条件与催化剂的配伍 经验分享： 产烃与汽油辛烷值成正比！ 同样原料，不同产品分布（反应条
19、件是不一致的），辛烷值产别很大的，前述的DQ两个装置就是例子！ 所以说：MIP的功效与烃产率比例是相关的，特别是石蜡基原料，这其实是建立在前述的一些机理上的。 实际运行的难点：领导不让产烃还要高辛烷值汽油，这是很愁的！ 需要什么：实际数据！,MIP工业应用几点体会,5、二反的维护 二反的线速过低会导致催化剂循环出现问题。 特别是事故状态下要用蒸汽补充线速； 开工过程中值得估算合适线速下的蒸汽量（设计院2.52m/s，主要工艺条件28页）； 二反循环斜管的维护：作用是提供外循环催化剂，补充适当的活性以及取走一定的热量，利于二反关键反应的热力学平衡；二反的藏量与烯烃关系，一定活性下二反藏量越多烯烃
20、转化率越高，烯烃越低，如果不需要高的烯烃转化率，二反外部催化剂要适当控制；不能长时间处于很小的阀位，否则会出现循环量过小的堵塞，建议小循环量下定期活动一次，开大滑阀（注意压力平衡），观察二反斜管关键温度增加到目标值即可。,其他方面,1、 开工瓦斯的使用催化装置开工过程分馏系统充瓦斯可为气压机低负荷运转创造条件，可以为气压机入口放火炬蝶阀自动控制反应压力创造条件，可以改变分馏塔中上部环境，减少抽出板积水，为较快建立各侧线回流，平稳操作产品合格创造条件，因此，车间建议增加分馏塔充瓦斯流程。 这个可以用分馏塔内的组分分压和饱和温度比较；此外在拆掉盲板后，与分馏塔转为塔内循环时间一致；从柴油段进入，这
21、是因为一中、顶循回流是因为存水导致比较难于建立的，此处的降低水气分压意义更大。,其他方面,2、 开工汽油的使用 开工理念的更新：如何确保喷原料后线速控制、反应温度控制？ 单纯依靠蒸汽来控制线速，我们假定在反应温度550情况视为喷原料的起始条件。,其他方面,2、 开工汽油的使用 下面重点讨论引入开工汽油是否合适？引入后有何贡献？,其他方面,2、 开工汽油的使用 所以引入了开工汽油解决了如下难点： 增加了气体源提高了线速，控制灵活性； 提高了催化剂循环量，为喷入重质原料过程的控制线速创造了条件； 喷入汽油后待生催化剂上会轻微结焦，对沉降器的催化剂稳定流化控制有利； 轻微结焦可以在再生器释放热量，适
22、当降低燃烧油的用量，降低燃烧油对催化剂的破坏；,其他方面,2、 开工汽油的使用 所以引入了开工汽油解决了如下难点： 提高了提升管的油气分压，降低了水蒸汽对催化剂的失活影响； 汽油裂化生成物集中在气体、汽油、少量柴油以及焦炭，生成的气体为低速运行的气压机提供了介质，有利于气压机的平稳控制； 汽油裂化产物集中在分馏塔顶部蒸出，不仅形成有效的顶部回流组分便于控制顶温，此外在分馏塔内形成有效油气环境，降低了分馏塔抽出板的积水为平稳快速建立侧线回流创造了有利条件。,其他方面,3、 填料塔的应用经验分享传质内构件不同： 填料塔是以塔内的填料作为气液两相间接触构件的传质设备。 板式塔是以塔内塔板作为气液两相
23、间接触构件的传质设备。气液相组分角色不同： 填料塔：气相为连续相，液相为分散相 板式塔：液相为连续相，气相为分散相,其他方面,3、 填料塔的应用经验分享 为什么看起来填料塔要复杂一些？ 当液体沿填料层向下流动时，有逐渐向塔壁集中的趋势，使得塔壁附近的液流量逐渐增大，这种现象称为壁流。壁流效应造成气液两相在填料层中分布不均，从而使传质效率下降。 因此，当填料层较高时，需要进行分段，中间设置再分布装置。液体再分布装置包括液体收集器和液体再分布器两部分，上层填料流下的液体经液体收集器收集后，送到液体再分布器，经重新分布后喷淋到下层填料上。 基于以上所以同样塔径的填料塔比较复杂，有液体分布器、再分布器
24、。,其他方面,3、 填料塔的应用经验分享 (1) 生产能力 板式塔与填料塔的液体流动和传质机理不同。板式塔的传质是通过上升气体穿过板上的液层来实现，塔板的开孔率一般占塔截面积的7%10%；而填料塔的传质是通过上升气体和靠重力沿填料表面下降的液流接触实现。填料塔内件的开孔率通常在50%以上，而填料层的空隙率则超过90%，一般液泛点较高，故单位塔截面积上，填料塔的生产能力一般均高于板式塔。 (2) 分离效率 一般情况下，填料塔具有较高的分离效率。工业上常用填料塔每米理论级为28级。而常用的板式塔，每米理论板最多不超过2级。研究表明，在减压、常压和低压(压力小于0.3 MPa)操作下，填料塔的分离效
25、率明显优于板式塔，在高压操作下，板式塔的分离效率略优于填料塔。,其他方面,3、 填料塔的应用经验分享 (3) 压降 填料塔由于空隙率高，故其压降远小于板式塔。一般情况下，板式塔的每个理论级压降约在0.41.1kPa，填料塔约为0.010.27 kPa，通常，板式塔压降高于填料塔5倍左右。压降低不仅能降低操作费用，节约能耗，对于精馏过程，可使塔釜温度降低，有利于热敏性物系的分离。 (4) 操作弹性 一般来说，填料本身对气液负荷变化的适应性很大；故填料塔的操作弹性取决于塔内件的设计，特别是液体分布器的设计，因而可根据实际需要确定填料塔的操作弹性。而板式塔的操作弹性则受到塔板液泛、液沫夹带及降液管能
26、力的限制，一般操作弹性较小。,其他方面,3、 填料塔的应用经验分享 (5) 结构、制造及造价等 一般来说，填料塔的结构较板式塔简单，故制造、维修也较为方便，但填料塔的造价通常高于板式塔。 填料塔的持液量小于板式塔，持液量大，可使塔的操作平稳，不易引起产品的迅速变化，故板式塔较填料塔更易于操作。 实际上这也是填料比较容易建立回流的基础点，同样条件下塔板需要更多的内持液量，意味着需要更长的时间来积攒塔板需要的液相； 但是填料塔持液量较小，为此在较短时间内可以满足回流抽出的最低需求量。 建立回流：缓慢、先走冷却器副线、逐步提温。,其他方面,3、 填料塔的应用经验分享 正常使用： 建立回流：缓慢、先走
27、冷却器副线、逐步提温； 注意返回介质的清洁性，避免出现杂物； 一旦油浆循环中断，要及时补充二中循环量或者降低加工量，避免催化剂冲到上部填料部位； 顶循段与塔板一样，过低温度仍然会结盐的，维持没必要过低压低顶温，必要下用冷回流控制顶温。,其他方面,3、 填料塔的应用经验分享 投用前的注意事项： 内构件较多，检查要细，注意法兰连接处； 结构复杂，液体分配槽要检查好，水平度、连接处、清理杂物； 开工吹扫，不能把新建、改建管道内杂物直接吹扫进塔，器壁解开吹扫干净再进塔，或者安装器壁过滤设备；,其他方面,3、 填料塔的应用经验分享 检修的注意事项： 要引入硫化亚铁钝化技术，填料段尽量利用工艺循环建立大流量循环冲洗，保证冲洗彻底； 建立检查制度：必要下将填料移出系统进行清洗回装（散堆），规整器外清理困难，建立根据实际运行经验“撇头”更新处理； 内构件较多，检修前后检查要细，注意法兰连接处； 结构复杂，液体分配槽要检查好，清理槽内杂物、沉积物、结盐体系，注意保护分布器下端的填料（杂物清理、施工杂物的监管、清理杂物的二次脱落等）； 开工吹扫：不能把改建管道内杂物直接吹扫进塔，器壁解开吹扫干净再进塔，或者安装器壁过滤设备；,2012年7月,MIP工业应用经验分享,经验之谈。预祝呼石化全系列一次开车成功！,
