1、中国公共卫生管理 2015 年12月第31卷第6期 Chin.JofPHM.Dec.2015Vol31No.6摘要：目的 建立测定水中三氯甲烷、四氯化碳含量的自动顶空气相色谱法。方法 利用自动顶空进样器、毛细管柱气相色谱/电子捕获检测器（GC/ECD），考察了不同来源的水中三氯甲烷、四氯化碳分布情况，探讨了样品处理方式对检测结果的影响。结果 三氯甲烷、四氯化碳的标准曲线相关系数0.9993，检出下限为5.84310-2g/L和4.07810-3g/L。方法回收率为94.0%108.5%，相对标准偏差（RSD，n=6）小于6.67%。结论 该方法简单快速，具有较好的精密度与准确度，可用于水中三氯
2、甲烷、四氯化碳的检测。关键词：水；毛细管柱；气相色谱法；顶空自动进样；三氯甲烷；四氯化碳中图分类号：O657.7+1 文献标识码：B 文章编号：1001-9561（2015）06-0899-02自动顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氯化碳杨毅1，尹红1，肖红1，王善雨1，李强1，安代志21.解放军总参谋部卫生防疫队，北京 100082；2.军事医学科学院卫生监测与检验作者简介：杨毅（1976-），男，北京市人，硕士，主治医师，从事饮用水和食品检测，E-mail：三氯甲烷和四氯化碳具有致癌、致畸、致突变作用1,2，长期接触将对人体健康产生严重危害。由于我国地表水中有机物含量一般较高，氯化消毒过程
3、中产生的卤代有机物污染已经成为影响饮用水水质的重要因素。为此，生活饮用水卫生标准3已将三氯甲烷和四氯化碳列为重要常规指标并标明了限值。目前，国内外广泛采用手动顶空、自动顶空、吹扫捕集和液-液萃取等进样方式，利用填充柱、毛细管柱气相色谱仪或气相色谱-质谱仪检测生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳，其中手动进样的顶空气相色谱法是国家规定的标准方法4，需要手动进样，操作繁琐，检测限值较高。本文采用自动顶空进样毛细管气相色谱法，使用去离子水考察了检测方法的检出限，具有快速、简便和准确的优点，获得了令人满意的结果。1 材料与方法1.1 仪器与试剂 Agilent7697A自动顶空进样器，Agilent7890
4、A气相色谱仪，带有电子捕获检测器（滋-ECD，Ni63源），AgilentHP-5弹性石英毛细管色谱柱（30m0.32mm0.25滋m，含5%苯基甲基聚硅氧烷固定相的通用柱），20mL顶空瓶及密封瓶盖、封盖器，标准液为甲醇中三氯甲烷（10.0mg/L,GBWE080239-3）、四氯化碳（1.00mg/L,GBWE080240-3）溶液标准物质、去离子水（美国Millipore公司，使用前煮沸25min，冷却后使用），所有玻璃器皿均在115下烘干40min。1.2 自动顶空-色谱条件1.2.1 自动顶空进样器条件 顶空平衡温度为55，平衡时间为5min，样品环温度为70，传输线温度为105，进
5、样时间为 1min，气相色谱循环时间为12min。1.2.2 色谱条件 高纯N2载气（99.99%），柱流量为9.5mL/min，进样方式为顶空自动进样，分流比为 5:1，进样口温度为155，检测器温度为175，尾吹气流量为20mL/min，柱温85,保持3min。1.3 标准溶液配制1.3.1 标准储备液 准确量取三氯甲烷、四氯化碳各1.0mL加入装有少许甲醇的100mL茶色玻璃容量瓶中，定容至刻度。三氯甲烷和四氯化碳标准储备液的质量浓度分别为100滋g/L和10滋g/L。1.3.2 混合标准使用液 取6个100mL茶色玻璃容量瓶依次加入三氯甲烷和四氯化碳的各单标准储备液0、1.00、2.0
6、0、4.00、6.00、8.00mL，用去离子水定容至刻度，充分混匀，则各混合标准使用液中三氯甲烷、四氯化碳的质量浓度分别为0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0滋g/L以及0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80滋g/L。1.4 样品制备 使用500mL茶色玻璃采样瓶，分别加入1.0g抗坏血酸，取生活饮用水(二次供水、管网末梢水) 至满瓶，迅速送检；准确量取10mL水样加入20mL顶空瓶，立即使用封盖器密封顶空瓶，4密封遮光保存，24h内完成测定。2 结果与讨论2.1 标准曲线 按照1.2实验条件，对三氯甲烷和四氯化碳混合标准系列使用液进行6次检测，以峰面积平均值为纵坐标，浓
7、度为横坐标绘制标准曲线。三氯甲烷浓度在08.0滋g/L范围内峰面积与浓度线性关系良好，回归方程为y=1553.8x-65.993，r=0.9993；四氯化碳浓度在00.80滋g/L范围内峰面积与浓度线性关系良好，回归方程为y=4488.9x-213.1，r=0.9995。2.2 检出限及检出下限 将去离子水检测12次，以3倍标准偏差为样品的检出限，则三氯甲烷和四氯化碳的检出限分别为1.46110-2滋g/L、1.01910-3滋g/L；以4倍检出限为测定下限，则三氯甲烷和四氯化碳的899PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 中国公共卫生管理 2015 年12月第3
8、1卷第6期 Chin.JofPHM.Dec.2015Vol31No.6检出下限分别为5.84310-2滋g/L和4.07810-3滋g/L。2.3 准确度和精密度 取去离子水样和生活饮用水(二次供水、管网末梢水)于100mL茶色玻璃容量瓶中，加入1mL含三氯甲烷（4.0滋g/L）和四氯化碳（0.40滋g/L）的标准使用液，分别用去离子水和相应生活饮用水定容至刻度，得到相应的加标水样。在相同条件下，对去离 子 水、生活饮用水、标准溶液及其加标水样做6次平行测定，计算加标回收率和相对标准偏差，结果见表1。测定二次供水和管网末梢水两种水样，三氯甲烷的相对标准偏差为2.35%3.10%，回收率为97.
9、4%102.6%；四氯化碳的相对标准偏差为5.41%6.67%，回收率为94%108.5%。2.4 与其他方法的比较 本方法与国标方法4及文献报道5-6顶空气相色谱法的主要性能指标进行初步比较，结果显示，本方法具有较低的检出下限及良好的灵敏度、重复性和回收率。见表2。2.5 样品处理对结果的影响 使用500mL茶色玻璃采样瓶，分别加入1.0g抗坏血酸及不加抗坏血酸，随机采取10件市场采购瓶装饮用水和20 件生活饮用水（二次供水、管网末梢水各10件）至满瓶，准确量取10mL水样加入20mL顶空瓶，立即使用封盖器密封顶空瓶，迅速进行6次平行测定，结果见表3。所有样品的三氯甲烷和四氯化碳均未超出国家
10、标准，但抗坏血酸加入与否对三种水样检测结果有较明显的影响。瓶装饮用水、二次供水样品未加入抗坏血酸，检测结果上升小于10%；而管网末梢水上升大于35%。为抑制水中微生物生长繁殖，国家对瓶装 饮用水、二次供水和管网末梢水的游离氯均做了明确规定3,7。目前我国二次供水处理主要局限于再度储存、加压等过程，较少实施消毒和深度处理，导致瓶装饮用水、二次供水与管网末梢水相比，游离氯下降明显，卤代有机物等消毒副产物的产生有所下降，同时，四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯等卤代有机物在潮湿的空气中逐步分解，特别是四氯乙烯在光照条件下易被氧化8。因此，选用茶色玻璃采样瓶、避光运送、保存及加入抗坏血酸均有利于水样中三氯甲
11、烷和四氯化碳的精确测定。3 小结采用顶空自动进样器取代生活饮用水卫生标准GB/T5950-2006中水浴控温手动进样方式，结合气相色谱仪及电子捕获检测器，对水 样中的三氯甲烷和四氯化碳等卤代有机物进行定量检测，有效降低了传统方法中顶空瓶温度与气体动态平衡、注射器温度和进样量等因素对检测结果的影响，具有自动化程度高、分离效果好和检测结果稳定的特点，可获得检出限低、灵敏度高、重复性和回收率稳定的检测数据，显著提高了水中卤代有机物检测速度，有效降低了实验室工作强度，在水质 日常监测工作中具有比较广泛的应用前景。参考文献1 丁锦春,陈储良.水中挥发性卤代烃的危害性及其分析方法的研究现状J.中国卫生检验
12、杂志,1995,5(6):364-366.2 YangCY,ChiuHF.ChlorinationofdrinkingwaterandcancermortalityinTaiwanJ.EnvironRes,1998,78:1-6.3 中华人民共和国卫生部.GB5749-2006生活饮用水卫生标准S.北京:中国标准出版社,2006.4 中华人民共和国卫生部.GB/T5750-2006生活饮用水标准检验方法S.北京:中国标准出版社,2006.5 王艳春,雷凯.水中三氯甲烷及四氯化碳的顶空毛细柱气相色谱测定法J.中国卫生检验杂志,2005,15(5):533-535.6 刘永刚,刘菲,郑海涛,等.顶
13、空气相色谱法测定北京市地下水中的氯代烃J.岩矿测试,2002,21(1):55-58.7 中华人民共和国卫生部.GB17324-2003瓶（桶）装饮用纯净水卫生标准S.北京:中国标准出版社,2006.8 于娟,詹铭.饮用水中挥发性卤代烃检测质量控制的探讨J.中国卫生检验杂志,2014,24(1):142-144.收稿日期：2015-02-25 责任编辑：杨征武表1 自动顶空气相色谱测定法的准确度和精密度（n=6）水样去离子水二次供水管网末梢水标准溶液卤代有机物三氯甲烷四氯化碳三氯甲烷四氯化碳三氯甲烷四氯化碳三氯甲烷四氯化碳本底值（xs,g/L）0.2720.0050.0150.00044.51
14、40.140.0370.0025.1150.120.0450.0034.0260.130.42070.02加标量（g/L）4.000.404.000.404.000.40-加标测定值（xs,g/L）4.1970.110.4260.068.410.090.4710.0039.220.100.4210.06-回收率（%）98.1102.897.4108.5102.694.0-RSD（%）1.842.673.105.412.356.673.234.75检测方法本方法国标方法文献5方法1文献6方法2卤代烃三氯甲烷四氯化碳三氯甲烷四氯化碳三氯甲烷四氯化碳三氯甲烷四氯化碳检出下限（g/L）0.0060.0
15、0040.60.30.50.050.00960.034精密度RSD（%）2.353.105.416.670.787.61.4713.104.16.72.16.54.1719.176.2219.7回收率（%）9710394108881109011089105901098296102105表3 样品处理对自动顶空气相色谱检测结果的影响（n=6）水样瓶装饮用水二次供水管网末梢水样本数（件）101010卤代有机物三氯甲烷四氯化碳三氯甲烷四氯化碳三氯甲烷四氯化碳未加入抗坏血酸测定值（,g/L）0.3220.0050.0250.0024.4630.110.0320.0016.0850.120.0760.001加入抗坏血酸测定值（,g/L）0.2960.0030.0240.0014.2260.120.0310.0044.4950.140.0550.001上升率（%）8.784.175.613.2335.438.2表2 性能指标比较900PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建
