1、第 16 卷 第 3 期2 0 0 9 年 6 月 金 属 功 能 材 料Metallic Functional Materials Vol1 16 , No13J une , 2009大 块 非 晶 合 金 的 研 究 历 程郭 金 柱 ,刘 娇 娇(河 南 理 工 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ,河 南 焦 作 454000)摘 要 : 本 文 简 述 了 大 块 非 晶 合 金 的 发 展 过 程 和 该 领 域 的 最 新 研 究 进 展 ,并 从 成 分 结 构 条 件 、 热 力 学 条 件 、 动 力 学条 件 等 方 面 阐 述 了 大 块 非 晶 合 金 的 形
2、 成 机 制 ,介 绍 了 目 前 常 用 的 制 备 方 法 、 大 块 非 晶 合 金 优 异 的 性 能 和 应 用 前 景 ,并 分 析 了 其 产 业 化 的 可 行 性 。关 键 词 :大 块 非 晶 合 金 ;玻 璃 形 成 能 力 ;形 成 机 制 ;应 用 前 景中 图 分 类 号 : T G13918 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :1005 - 8192 (2009) 03 - 0049 - 07Recent Development of Bulk Amorphous AlloysGUO Jin2zhu ,L IU Jiao2jiao(College of M
3、aterials Science and Engineering , Henan University of Polytechnic ,Jiaozuo 454000 , Henan ,China)Abstract : The development history and the research status of bulk amorphous alloys are introduced ,and method ofpreparation is discussed in detail1 The forming mechanisms in terms of structure ,thermod
4、ynamics and kinetics aredescribed1 The good properties and application of the bulk amorphous materials are also summarized1Key words : bulk amorphous alloys ;glass forming ability ;forming mechanisms ;potential application作 者 简 介 :郭 金 柱 (1979 - ) ,男 ,河 南 焦 作 人 ,现 为 河 南 理 工 大 学 硕 士 研 究 生 ,主 要 从 事 大 块
5、 非 晶 纳 米 晶 及 微 晶 金 属 材 料 方 面 的研 究 。大 块 非 晶 合 金 是 相 对 于 传 统 的 低 维 非 晶 材 料(非 晶 粉 、 丝 、 薄 带 等 ) 而 言 的 ,具 有 较 大 的 三 维 几 何尺 寸 。 固 态 时 原 子 在 三 维 空 间 呈 拓 扑 无 序 排 列 ,表现 为 短 程 有 序 、 长 程 无 序 ,呈 亚 稳 态 结 构 ,而 且 在 一定 温 度 范 围 内 还 可 以 相 对 稳 定 地 保 持 这 种 结 构 。 大块 非 晶 合 金 是 一 种 高 性 能 的 结 构 材 料 ,也 是 极 具 潜力 的 功 能 材 料 。
6、1 大 块 非 晶 合 金 的 发 展 历 程关 于 非 晶 态 合 金 的 首 次 报 道 是 在 1938 年 , Kra2men 通 过 蒸 发 沉 积 在 玻 璃 冷 基 底 上 发 现 了 非 晶 态 金属 薄 膜 1 ,2 ;1951 年 ,Brenner 等 用 电 沉 积 法 制 备 出了 Ni2P 及 Co2P 非 晶 合 金 ,主 要 用 于 做 耐 磨 和 耐 腐蚀 涂 层 ;1958 年 , Tumbull 等 人 通 过 对 氧 化 物 玻 璃 、陶 瓷 玻 璃 和 金 属 玻 璃 的 相 似 性 的 分 析 ,确 定 了 液 态过 冷 对 非 晶 形 成 的 影 响
7、 ,预 言 了 合 成 非 晶 的 可 能 性 ,揭 开 了 非 晶 研 究 的 序 幕 ;1960 年 ,Duwez 等 采 用 熔体 急 冷 法 首 先 制 得 了 Au70 Si30 非 晶 薄 带 ,由 于 他 从工 艺 上 突 破 了 制 备 非 晶 态 金 属 和 合 金 的 方 法 ,因 而标 志 着 非 晶 态 合 金 这 一 新 材 料 研 究 领 域 的 启 动 。 后来 , Turnbull、 陈 鹤 寿 等 人 在 Duwez 小 组 制 备 的 Au2Si 和 Pd2Si , Pd2Cu2Si 非 晶 合 金 中 证 实 了 玻 璃 转 变的 存 在 。 Turnbu
8、ll 先 前 提 出 的 抑 制 过 冷 液 体 形 核的 理 论 作 为 非 晶 形 成 能 力 的 判 据 被 证 明 是 有 效 的 ,而 且 是 迄 今 为 止 最 有 效 的 判 据 之 一 。 1969 年 陈 鹤寿 等 将 含 有 贵 金 属 元 素 Pd 的 具 有 较 高 非 晶 形 成 能力 的 合 金 ( Pd2Au2Si , Pd2Ag2Si 等 ) ,通 过 B2 O3 反 复除 杂 精 炼 ,得 到 了 直 径 1 mm 的 球 状 非 晶 合 金 样 品 ;1989 年 日 本 东 北 大 学 的 Inoue 等 通 过 水 淬 法 和 铜模 铸 造 法 制 备
9、出 毫 米 级 的 La2Al2Ni 大 块 非 晶 合 金 ;20 世 纪 90 年 代 初 , T1 Masumoto 和 A1 Inoue 等 发现 了 具 有 极 低 临 界 冷 速 的 多 元 合 金 系 列 ,通 过 控 制非 均 质 形 核 的 工 艺 ,可 在 实 验 室 里 直 接 从 液 相 获 得大 块 非 晶 合 金 ;1994 年 ,根 据 非 晶 形 成 的 三 项 经 验法 则 设 计 出 了 一 系 列 的 大 块 非 晶 合 金 ; 1997 年 以来 ,日 本 东 北 大 学 的 范 沧 和 井 上 明 久 等 研 究 发 现 ,在三 元 Zr 基 ( Zr
10、2Cu2Al) 合 金 系 中 分 别 加 人 Pd、 Ti、Ni、 Nb 等 元 素 均 可 得 到 一 系 列 的 大 块 非 晶 合 金 ;2000 年 以 来 ,A1 Inoue 等 进 一 步 对 大 块 非 晶 合 金 的形 成 机 制 、 结 构 、 机 械 强 度 、 化 学 特 性 、 磁 性 和 应 用 展开 了 广 泛 的 研 究 。 2008 年 大 阪 大 学 的 Takeshi Na2gase , Koichi Kinoshita 和 Yukichi U makoshi 等 研究 了 锆 基 非 晶 合 金 在 医 用 材 料 上 的 应 用 ,通 过 研 究发 现
11、 采 用 锆 基 非 晶 合 金 制 备 的 医 用 材 料 具 有 高 的 强度 和 热 稳 定 性 ,同 时 具 有 良 好 的 延 展 性 ,将 其 弯 曲180 也 不 断 裂 ,是 一 种 具 有 潜 力 的 功 能 材 料 3 。2 国 内 外 研 究 现 状我 国 对 非 晶 合 金 的 研 究 从 1976 年 开 始 ,国 家 科委 一 直 将 非 晶 合 金 的 研 究 、 开 发 、 产 业 化 列 入 重 大 科技 攻 关 项 目 。 “ 九 五 ” 期 间 ,组 建 了 “ 国 家 非 晶 微 晶 合金 工 程 技 术 研 究 中 心 ” ,建 立 了 “ 千 吨 级
12、 非 晶 带 材 生 产线 ” ,非 晶 态 合 金 的 产 业 化 进 程 大 大 加 快 ,现 已 初 步 形成 非 晶 态 合 金 科 研 开 发 和 应 用 体 系 。 国 内 关 于 大 块非 晶 合 金 的 研 究 主 要 集 中 于 中 科 院 物 理 所 、 金 属 所4 6 ,现 在 各 大 学 也 加 大 了 对 非 晶 的 研 究 力 度 。近 年 来 ,在 非 晶 的 研 究 领 域 中 ,中 国 科 学 家 已 成为 该 领 域 的 一 支 重 要 力 量 ,国 内 许 多 研 究 组 一 直 在从 事 非 晶 以 及 相 关 物 理 问 题 的 研 究 ,在 结 构
13、 、 物 性 、制 备 、 应 用 研 究 等 方 面 有 较 雄 厚 的 实 力 。 现 在 已 经可 以 制 备 出 多 种 有 自 主 知 识 产 权 的 大 尺 寸 块 体 非 晶体 ,并 在 块 体 非 晶 结 构 、 形 成 规 律 、 力 学 和 物 理 性 能以 及 应 用 开 发 等 方 面 做 出 了 很 多 有 特 色 的 工 作 ,引起 国 际 同 行 的 广 泛 关 注 和 重 视 。中 国 科 学 院 物 理 研 究 所 汪 卫 华 研 究 组 在 非 晶 方面 的 研 究 近 年 来 取 得 了 重 大 进 展 7 ,其 主 要 工 作 集中 在 稀 土 基 非
14、晶 的 制 备 和 力 学 性 能 的 研 究 上 ;中 国科 学 院 金 属 研 究 所 张 哲 峰 等 人 主 要 研 究 不 同 非 晶 材料 的 拉 伸 和 压 缩 变 形 与 断 裂 特 征 ,还 总 结 了 不 同 非晶 材 料 在 拉 伸 和 压 缩 及 断 裂 时 的 不 对 称 性 ;清 华 大学 姚 可 夫 等 人 采 用 玻 璃 包 覆 提 纯 技 术 和 水 淬 及 空 冷方 法 制 备 了 Pd2Si 二 元 非 晶 球 形 样 品 ;西 安 交 通 大学 张 临 财 等 人 讨 论 了 第 二 相 对 Zr 基 非 晶 复 合 材 料力 学 性 能 的 影 响 ;哈
15、 尔 滨 工 业 大 学 黄 永 江 等 人 研 究了 Ti4215 Zr715 Cu40 Ni5 Sn5 块 体 非 晶 的 形 成 、 热 稳 定 性与 力 学 性 能 ;华 中 科 技 大 学 谌 祺 等 人 制 备 了 Zr 基 块体 非 晶 并 研 究 了 块 体 非 晶 和 复 合 材 料 在 过 冷 液 态 区内 的 单 向 压 缩 变 形 行 为 。 山 东 大 学 郭 晶 等 人 采 用 真空 回 转 振 动 式 高 温 熔 体 粘 度 仪 测 量 了 Gd 基 大 块 非晶 形 成 合 金 过 热 液 体 的 粘 度 ,并 计 算 得 到 过 热 液 体脆 性 参 数 ;北
16、 京 科 技 大 学 惠 希 东 等 人 对 Zr 基 非 晶 的原 子 结 构 进 行 了 研 究 ,重 点 讨 论 了 玻 璃 结 构 中 的 短程 与 中 程 有 序 结 构 ,张 勇 等 人 研 究 了 合 金 化 对 大 块非 晶 合 金 及 高 熵 合 金 的 组 织 与 性 能 的 影 响 ;大 连 理工 大 学 程 旭 等 人 利 用 团 簇 线 和 微 合 金 化 方 法 研 究 了Fe2B2Y2Nb 四 元 合 金 体 系 中 块 体 非 晶 合 金 的 形 成 ;燕 山 大 学 徐 涛 等 人 通 过 原 位 X 射 线 衍 射 测 量 结 构参 数 方 法 ,研 究 了
17、 Fe73 Cu115 Nd3 Si1315 B9 非 晶 合 金 的热 力 学 结 构 弛 豫 。目 前 国 外 关 于 大 块 非 晶 合 金 的 研 究 主 要 集 中 在日 本 和 美 国 ,尤 其 是 日 本 东 北 大 学 材 料 研 究 所 的 井上 明 久 和 美 国 的 Johnson 研 究 小 组 。 合 金 系 列 涉 及到 过 渡 金 属 2类 金 属 系 、 锆 基 、 钼 基 、 镁 基 等 ,研 究 方法 覆 盖 了 从 模 铸 法 到 水 淬 、 粉 末 冶 金 、 区 域 熔 炼 等 多种 方 法 。 块 体 非 晶 合 金 研 究 是 日 本 文 部 省
18、1998 年最 大 的 研 究 项 目 ;2000 年 美 国 陆 军 拨 款 3000 万 美元 ,用 于 块 体 非 晶 的 研 究 ;此 外 , 2000 年 欧 共 体 也专 门 立 项 ,组 织 欧 洲 10 个 重 要 实 验 室 联 合 攻 关 。3 大 块 非 晶 合 金 的 形 成 机 制合 金 在 缓 慢 冷 却 时 易 形 成 晶 体 ,在 快 冷 的 条 件下 则 可 形 成 非 晶 态 ,如 图 1 所 示 ,图 1 制 备 非 晶 合 金 的 原 理 图(其 中 是 缓 慢 冷 却 曲 线 ; 是 快 速 冷 却 曲 线 )Fig11 The schematic d
19、iagram of preparing metallic glass在 非 晶 合 金 的 发 展 过 程 中 , Turnnull 的 连 续 形核 理 论 在 解 释 非 晶 形 成 动 力 学 和 阐 述 玻 璃 转 变 的 特征 方 面 发 挥 了 重 要 作 用 。 根 据 连 续 形 核 理 论 ,Uhl2mann 引 入 了 非 晶 形 成 的 相 变 理 论 。 此 后 ,Davis 将这 些 理 论 用 于 玻 璃 体 系 ,估 算 了 玻 璃 形 成 的 临 界 温度 。 20 世 纪 80 年 代 末 ,随 着 块 体 非 晶 合 金 的 出 现 ,非 晶 形 成 理 论
20、 又 有 了 新 的 发 展 ,主 要 有 以 Greer 为代 表 的 混 沌 理 论 和 Inoue 的 三 个 经 验 规 律 : 合 金由 3 种 以 上 组 元 组 成 ; 各 组 元 原 子 尺 寸 差 别 较 大 ,05 金 属 功 能 材 料 2009 年一 般 大 于 12 % ; 3 个 组 元 具 有 负 的 混 合 热 。 Inoue还 给 出 了 大 块 非 晶 合 金 形 成 机 理 的 唯 象 解 释 。 此外 ,Inoue 和 Johnson 8 教 授 等 在 大 量 实 验 的 基 础 上对 此 做 了 进 一 步 阐 述 ,从 拓 扑 学 和 化 学 的
21、观 点 提 出这 些 多 组 元 大 块 非 晶 合 金 体 系 的 过 冷 液 相 具 有 以 下特 征 : 具 有 高 度 无 序 的 密 集 堆 垛 结 构 ; 其 局 部 原子 结 构 明 显 不 同 于 相 应 的 结 晶 相 ; 各 组 元 元 素 的分 布 在 长 程 上 是 均 匀 的 。311 成 分 结 构 条 件对 已 获 得 的 大 块 非 晶 体 系 从 以 下 几 个 方 面 进 行分 析 ,从 合 金 成 分 设 计 的 角 度 来 看 ,组 成 合 金 的 各 原子 之 间 差 异 越 大 ,越 有 利 于 形 成 随 机 密 堆 结 构 ,有 利于 形 成 非
22、 晶 ,实 验 表 明 主 要 组 元 原 子 尺 寸 差 超 过13 % ,可 以 大 大 提 高 合 金 的 非 晶 形 成 能 力 。 研 究 合金 成 分 时 发 现 ,形 成 大 块 非 晶 的 合 金 其 对 应 的 晶 体大 多 为 复 杂 的 金 属 间 化 合 物 ,结 构 大 多 为 复 杂 的 拓扑 密 度 结 构 ,这 种 相 结 构 从 液 态 向 固 态 的 快 速 冷 却过 程 中 形 核 与 长 大 都 需 要 原 子 的 长 程 扩 散 ,而 随 机密 堆 结 构 和 多 组 元 使 原 子 扩 散 比 较 困 难 ,形 成 金 属间 化 合 物 的 可 能
23、性 越 小 ,合 金 的 非 晶 形 成 能 力 越 大 ,这 即 所 谓 的 多 组 元 块 体 非 晶 形 成 的 “ 混 乱 原 理 ” 。综 上 所 述 ,影 响 玻 璃 形 成 能 力 的 因 素 有 :合 金 由多 种 组 元 构 成 ,组 成 合 金 的 主 要 组 元 原 子 直 径 差 大于 13 %。 较 大 的 负 的 混 合 热 ,一 方 面 可 以 提 高 固 液界 面 能 ,抑 制 结 晶 形 核 ,另 一 方 面 增 加 了 长 程 范 围 内原 子 排 列 的 难 度 ,抑 制 了 结 晶 。 除 此 之 外 ,各 组 元 的相 对 含 量 、 合 金 中 原
24、子 的 键 合 特 征 、 电 子 结 构 、 合 金的 热 力 学 性 质 以 及 相 应 的 晶 态 结 构 等 对 非 晶 形 成 能力 也 有 较 大 的 影 响 。312 热 力 学 条 件为 了 制 备 大 块 非 晶 合 金 ,从 热 力 学 观 点 分 析 ,它对 应 于 液 相 转 变 为 晶 相 时 具 有 极 低 的 自 由 能 差 、 低的 熔 化 焓 Hf 、 高 的 过 冷 度 Tx 和 约 化 玻 璃 转 变 温度 Trg及 高 的 液 / 固 相 界 面 能 ,这 些 都 将 导 致 低 的 化学 电 位 而 使 Gibbs 自 由 能 差 降 低 ,因 而 热
25、 力 学 驱 动力 减 小 ,不 容 易 发 生 结 晶 转 变 ,更 容 易 形 成 非 晶 。根 据 热 力 学 原 理 ,合 金 系 统 自 液 态 向 固 态 转 变时 自 由 能 变 化 可 表 述 为 G = H - T S ,合 金 组 元数 的 增 多 无 疑 使 熔 化 熵 Sf 增 值 ,原 子 稠 密 无 序 排列 程 度 增 大 ,有 利 于 H 值 的 减 小 和 液 / 固 界 面 能的 增 大 ,因 而 非 晶 形 成 能 力 大 的 合 金 都 是 3 个 以 上组 元 的 合 金 系 ,同 时 也 降 低 了 结 晶 的 驱 动 力 ,增 加 了非 晶 形 成
26、 能 力 。 原 子 尺 寸 差 异 较 大 的 多 组 元 组 合 形成 的 随 机 密 堆 结 构 大 大 降 低 了 过 冷 液 态 与 晶 态 的 焓变 H 的 绝 对 值 (因 为 H 是 负 数 ,所 以 实 际 上 是 增 加的 ) 并 增 大 固 液 界 面 能 , H 的 增 加 导 致 了 G 的 增 加 ,抑 制 了 晶 体 的 形 核 与 生 长 ,增 大 了 非 晶 形 成 能 力 ,宏观 上 表 现 为 合 金 的 玻 璃 转 变 温 度 Tg 和 晶 化 温 度 Tx升 高 ,过 冷 液 相 区 间 Tx 变 大 。所 以 大 块 非 晶 形 成 的 热 力 学
27、条 件 是 :由 于 液 相中 原 子 之 间 的 强 烈 结 合 反 应 和 原 子 尺 寸 差 ,从 而 使得 液 固 相 之 间 具 有 小 的 熵 变 S ,低 的 焓 变 H ,小 的 自由 能 差 G,降 低 了 结 晶 驱 动 力 ,从 而 增 大 了 合 金 的 非晶 形 成 能 力 。313 动 力 学 条 件从 液 态 到 固 态 的 快 速 冷 却 过 程 中 ,如 果 动 力 学 条件 抑 制 了 结 晶 的 形 核 与 长 大 ,就 容 易 形 成 非 晶 态 。 因此 ,分 析 非 晶 形 成 动 力 学 与 结 晶 动 力 学 所 要 考 虑 的 因素 是 一 致
28、 的 。 从 结 晶 动 力 学 方 面 考 虑 , Tx 也 反 映 了形 核 率 的 大 小 和 长 大 速 率 的 快 慢 。 Tx 大 的 合 金 在宏 观 上 表 现 出 较 小 的 形 核 率 和 较 慢 的 长 大 速 率 。 而在 过 冷 区 间 内 ,过 冷 液 体 结 晶 过 程 中 形 核 率 越 小 和 长大 速 率 越 慢 的 合 金 的 非 晶 形 成 能 力 越 大 。4 大 块 非 晶 合 金 的 制 备 方 法目 前 大 块 非 晶 合 金 的 制 备 方 法 主 要 有 两 类 : 凝 固 法 :由 于 多 组 元 大 块 非 晶 体 系 具 有 很 高 非
29、 晶 形成 能 力 ,其 临 界 冷 却 速 率 小 ,故 采 用 一 些 传 统 的 金 属熔 体 凝 固 技 术 即 可 ,如 喷 射 吸 铸 法 、 水 淬 法 、 定 向 凝固 法 、 溶 剂 包 敷 法 等 ; 固 化 法 :即 在 过 冷 液 相 区 采用 热 压 或 温 压 的 办 法 将 非 晶 粉 末 压 制 成 大 块 非 晶 合金 。 它 主 要 利 用 多 组 元 合 金 体 系 的 过 冷 液 相 稳 定 性高 并 具 有 粘 滞 流 动 性 好 的 特 点 ,如 非 晶 粉 末 固 结 成形 法 、 高 压 铸 造 法 。另 外 还 有 以 下 几 种 方 法 :非
30、 晶 条 带 直 接 复 合 爆炸 焊 接 、 磁 悬 浮 熔 炼 铜 模 冷 却 法 、 深 过 冷 加 液 淬 法 、掺 杂 、 替 换 法 、 落 管 法 。在 制 备 大 块 非 晶 过 程 中 ,关 键 是 减 少 非 均 质 形核 ,因 而 各 种 制 备 方 法 都 有 以 下 两 个 共 同 特 征 : (1)对合 金 母 材 反 复 熔 炼 ,以 提 高 熔 体 的 纯 度 ,消 除 非 均 质形 核 点 。 (2)采 用 高 纯 惰 性 气 体 保 护 ,尽 量 防 止 氧 化 。为 更 清 楚 地 了 解 大 块 非 晶 的 制 备 方 法 ,本 文 着重 以 吸 铸 法
31、 和 非 晶 粉 末 固 结 成 形 法 为 例 进 行 介 绍 。411 吸 铸 法吸 铸 法 是 制 备 非 晶 合 金 最 常 用 、 也 是 最 方 便 的方 法 。 这 种 方 法 在 制 备 高 熔 点 的 非 晶 合 金 方 面 具 有其 它 方 法 所 不 能 比 拟 的 优 势 。 利 用 铜 模 的 优 良 导 热性 能 和 高 压 水 流 的 强 烈 散 热 效 果 ,可 以 制 备 出 各 种15第 3 期 郭 金 柱 等 :大 块 非 晶 合 金 的 研 究 历 程体 系 块 体 非 晶 。 这 种 原 理 很 简 单 ,设 备 共 分 为 6 个部 分 : (1)真
32、 空 系 统 ; (2)压 力 系 统 ; (3)感 应 电 源 加 热系 统 ; (4) 喷 射 系 统 ; (5) 测 温 系 统 ; (6) 模 具 成 形 系统 。 其 基 本 原 理 如 下 :将 高 纯 度 的 母 合 金 置 于 底 部具 有 一 定 小 孔 的 坩 埚 中 ,铜 模 置 于 坩 埚 下 面 ,铜 模 的下 端 始 终 与 真 空 系 统 相 连 。 采 用 电 弧 加 热 将 母 合 金熔 化 ,整 个 装 置 放 在 一 个 密 闭 的 真 空 系 统 中 。 母 合金 完 全 熔 化 后 ,从 石 英 管 上 端 导 入 压 力 为 P1 的 氩气 ,底 部
33、 形 成 P0 的 负 压 ,在 压 力 差 P = P1 + P0 的作 用 下 ,液 态 母 合 金 从 坩 埚 注 入 水 冷 铜 模 型 腔 中 ,由于 强 的 热 流 和 大 的 传 热 系 数 可 以 提 供 很 高 的 冷 速 ,液 态 母 合 金 在 水 冷 铜 模 型 腔 中 快 速 冷 却 形 成 非 晶 。吸 铸 的 优 点 是 ,采 用 高 频 或 中 频 感 应 加 热 ,合 金 熔 化速 度 快 ,电 磁 搅 拌 使 合 金 成 分 更 加 均 匀 ,加 上 熔 炼 数次 ,临 界 冷 却 速 度 将 明 显 下 降 ,这 是 因 为 反 复 熔 炼 提高 了 熔
34、体 纯 度 ,消 除 了 非 均 质 形 核 点 ,同 时 还 适 合 于大 尺 寸 样 品 的 制 备 。 由 于 液 态 金 属 填 充 好 ,熔 体 充型 速 度 快 ,玻 璃 形 成 能 力 就 高 ,可 直 接 制 备 较 复 杂 形状 的 大 尺 寸 非 晶 合 金 。412 固 结 成 形 法目 前 ,大 块 非 晶 主 要 是 通 过 将 液 态 金 属 迅 速 冷却 制 备 的 ,但 是 这 种 方 法 只 能 应 用 在 那 些 高 非 晶 形成 能 力 的 合 金 体 系 中 ,并 且 样 品 的 尺 寸 受 到 很 大 的限 制 。 利 用 大 块 非 晶 特 有 的
35、过 冷 液 相 区 Tx 的 超塑 性 成 形 能 力 来 制 备 大 块 非 晶 ,可 以 消 除 凝 固 法 在尺 寸 上 所 受 到 的 限 制 ,因 此 是 一 种 极 有 前 途 的 大 块非 晶 的 制 备 方 法 。 9 采 用 固 结 成 形 法 制 备 大 块 非 晶 合 金 的 首 要 条 件是 合 金 在 加 热 时 存 在 一 个 较 宽 的 过 冷 温 度 区 Tx ,对 于 高 非 晶 形 成 能 力 的 合 金 而 言 ,其 低 的 非 晶 形 成临 界 冷 速 使 之 具 有 更 小 的 晶 化 驱 动 力 ,因 而 在 过 冷度 区 间 有 更 高 的 热 稳
36、 定 性 。非 晶 粉 末 固 结 成 形 法 的 工 艺 流 程 如 下 ,将 配 置好 的 合 金 在 惰 性 气 体 保 护 下 进 行 熔 化 ,之 后 进 行 雾化 制 粉 ,该 过 程 要 在 高 真 空 或 者 在 惰 性 气 体 的 保 护下 进 行 。 将 获 得 的 非 晶 粉 末 收 集 起 来 过 筛 ,筛 掉 较大 粒 度 的 可 能 发 生 晶 化 的 颗 粒 。 将 过 筛 之 后 的 颗 粒进 行 真 空 热 挤 压 ,获 得 一 定 的 致 密 度 ,然 后 将 预 挤 压的 试 样 进 行 包 套 、 除 气 、 焊 合 、 挤 压 ,由 于 非 晶 具 有
37、 超塑 性 能 ,粉 末 受 到 一 定 条 件 的 挤 压 后 就 能 够 完 全 弥和 在 一 起 。由 于 粉 末 固 结 成 形 法 可 以 制 备 大 尺 寸 的 非 晶 ,还 可 以 进 行 大 量 制 备 ,是 一 种 极 有 前 途 的 制 备 大 块非 晶 的 方 法 ,原 则 上 讲 粉 末 固 结 成 形 法 也 是 有 效 的 ,但 实 际 上 存 在 不 少 问 题 ,比 如 若 过 冷 温 度 区 间 较 窄 ,获 得 非 晶 粉 末 完 全 弥 合 而 不 发 生 晶 化 的 玻 璃 态 是 很困 难 的 ,所 以 该 工 艺 的 关 键 还 是 要 寻 找 具
38、有 较 大 过冷 温 度 区 间 的 合 金 系 列 ,目 前 主 要 集 中 在 对 Zr 基 和Al 基 合 金 的 研 究 上 。 同 时 ,如 何 获 得 比 较 洁 净 的 非晶 粉 末 以 减 少 在 固 结 成 形 时 的 非 均 质 形 核 核 心 ,如何 控 制 合 金 在 过 冷 温 度 区 间 的 固 结 成 形 工 艺 参 数 以获 得 大 尺 寸 的 完 全 非 晶 样 品 等 诸 多 问 题 还 需 要 进 一步 研 究 。 另 外 ,粉 末 固 结 成 形 法 经 常 使 非 晶 特 性 受到 损 害 ,性 能 较 差 。 因 此 出 现 了 以 下 3 种 非
39、常 规 的固 化 成 型 技 术 :(1)高 压 放 电 首 先 将 一 定 厚 度 的 非 晶 合 金 薄带 进 行 冲 裁 和 叠 层 ,在 进 行 高 压 放 电 结 合 前 ,先 将 电容 器 充 电 至 规 定 的 能 量 ,然 后 通 过 开 关 对 试 样 进 行放 电 。 日 新 制 钢 公 司 用 此 法 制 造 了 厚 度 达 原 始 薄 带100 倍 以 上 的 高 密 度 块 状 结 合 体 。(2 )爆 炸 焊 接 通 过 引 爆 雷 管 在 非 晶 复 合 带 上产 生 巨 大 压 力 ,由 于 冲 击 力 远 大 于 非 晶 带 的 屈 服 强度 ,形 变 能 和
40、 动 能 的 一 部 分 将 转 变 为 热 能 。 如 果 冲击 点 的 速 度 小 于 复 合 带 中 的 声 速 ,那 么 在 动 板 下 表面 将 形 成 一 股 净 化 射 流 。 这 样 ,在 高 温 、 高 压 和 净 化射 流 的 综 合 作 用 下 ,非 晶 复 合 带 将 瞬 间 焊 合 在 一 起 。由 于 爆 炸 焊 接 具 有 结 合 力 大 、 热 影 响 区 域 小 的 优 点 ,因 此 焊 合 过 程 中 不 会 发 生 晶 化 转 变 。(3)放 电 等 离 子 烧 结 现 在 出 现 了 利 用 放 电 等离 子 烧 结 技 术 ( Spark Plasma
41、 Sintering ,简 称 SPS)将 非 晶 粉 末 致 密 化 来 制 备 块 体 非 晶 合 金 10 ,11 。 SPS是 利 用 外 加 脉 冲 强 电 流 形 成 的 电 场 清 除 粉 末 颗 粒 表面 氧 化 物 和 吸 附 的 气 体 ,并 活 化 粉 末 颗 粒 表 面 ,提 高颗 粒 表 面 的 扩 散 能 力 ,再 在 外 加 压 力 下 利 用 强 电 流短 时 加 热 粉 体 进 行 快 速 烧 结 致 密 化 ,其 消 耗 的 电 能仅 为 传 统 烧 结 工 艺 的 1/ 5 1/ 3。 SPS 具 有 如 下 优点 :烧 结 温 度 低 、 烧 结 时 间
42、 短 、 单 件 能 耗 低 ;烧 结 机 理特 殊 ,赋 予 材 料 新 的 结 构 和 性 能 ;烧 结 体 密 度 高 ,纤维 组 织 均 匀 ,是 一 种 近 净 成 形 技 术 ;操 作 简 单 。 由 于其 具 有 烧 结 温 度 低 、 烧 结 时 间 短 的 特 点 ,能 够 快 速 固结 粉 末 制 备 致 密 的 块 体 材 料 ,因 此 SPS 技 术 可 以 应用 于 制 备 需 要 抑 制 晶 化 形 核 的 非 晶 。 其 烧 结 机 理 是在 极 短 的 时 间 内 ,粉 末 间 放 电 ,快 速 熔 化 ,在 压 力 作用 下 非 晶 粉 末 还 没 有 来 得
43、 及 晶 化 就 已 经 发 生 烧 结 ,而 后 通 过 快 速 凝 固 就 得 到 非 晶 态 结 构 ,从 而 得 到 致密 的 块 体 非 晶 。5 大 块 非 晶 合 金 的 性 能大 块 非 晶 合 金 是 通 过 抑 制 合 金 熔 体 的 形 核 和 长25 金 属 功 能 材 料 2009 年大 ,保 持 液 态 的 长 程 无 序 结 构 ,从 而 获 得 具 有 类 似 玻璃 结 构 的 合 金 材 料 。 因 而 ,块 体 非 晶 是 兼 有 液 体 和固 体 、 金 属 和 玻 璃 特 征 的 材 料 。 由 于 具 有 “ 冻 结 ” 的液 态 结 构 ,没 有 晶
44、 态 材 料 的 长 程 有 序 ,因 而 不 存 在 影响 合 金 性 能 的 空 位 、 位 错 、 层 错 、 晶 界 、 第 二 相 等 缺陷 ,也 就 不 会 因 为 位 错 的 运 动 而 产 生 滑 移 ,加 上 非 晶合 金 中 原 子 间 的 键 合 比 一 般 晶 态 合 金 强 得 多 ,因 此某 些 材 料 具 有 极 高 的 强 度 等 优 异 的 力 学 性 能 ,如 高的 硬 度 、 弯 曲 强 度 、 良 好 的 耐 磨 性 和 断 裂 韧 性 等 。 大块 非 晶 合 金 在 加 热 发 生 晶 化 以 前 存 在 一 个 过 冷 温 度区 间 ,当 过 冷
45、液 体 的 粘 度 达 到 1012 Pa s 的 数 量 级时 ,过 冷 液 体 就 转 变 为 类 似 于 氧 化 物 玻 璃 的 无 序 结构 ,表 现 为 牛 顿 流 动 状 态 ,可 以 在 一 个 较 宽 的 应 变 率范 围 内 发 生 粘 性 流 动 ,具 有 极 高 的 超 塑 成 形 能 力 。块 状 非 晶 合 金 还 具 有 可 焊 接 性 ,结 合 爆 炸 法 现 已 被用 于 制 备 更 大 尺 寸 的 非 晶 合 金 。 由 于 不 存 在 晶 界 、沉 淀 相 相 界 、 位 错 等 容 易 引 起 局 部 腐 蚀 的 部 位 ,同 时也 不 存 在 晶 态 合
46、 金 容 易 出 现 的 成 分 偏 析 ,所 以 非 晶合 金 在 结 构 和 成 分 上 都 比 晶 态 合 金 更 均 匀 ,因 而 具有 更 高 的 抗 腐 性 。因 为 大 块 非 晶 中 不 存 在 磁 晶 粒 各 向 异 性 ,通 常也 没 有 沉 淀 相 粒 子 等 对 磁 畴 壁 的 钉 扎 作 用 ,所 以 具有 优 异 的 软 磁 性 能 ,对 其 进 行 一 定 的 热 处 理 可 在 非晶 基 体 中 获 得 弥 散 纳 米 晶 微 粒 ,进 一 步 改 善 其 软 磁性 能 。 大 块 非 晶 合 金 晶 化 后 获 得 的 纳 米 晶 软 磁 材 料Fe2M2B
47、(M = Zr , Hf ,Nb) ,具 有 高 的 磁 感 应 强 度 B和 磁 导 率 ,这 是 以 往 的 软 磁 材 料 所 难 以 企 及 的 。FIN EM ET 材 料 的 软 磁 性 的 发 现 更 是 引 起 了 广 泛 关注 。 表 1 列 出 了 非 晶 合 金 与 传 统 硅 钢 的 主 要 物 理 性能 的 差 别 。表 1 非 晶 合 金 与 硅 钢 的 主 要 物 理 性 能 比 较Tab11 The main differences in physical propertiesbetween metallic glass and silicon steel项 目
48、 非 晶 合 金 冷 轧 硅 钢饱 和 磁 感 应 强 度 / T 11 54 2103矫 顽 力 / A m - 1 30单 位 铁 损 / W kg - 1 01 18 11 2电 阻 率 / cm 140 50密 度 / g cm - 3 71 18 7165硬 度 / hg cm - 2 860饱 和 磁 致 伸 缩 系 数 / 10 - 6 30 10最 大 导 磁 率 200 10注 :铁 损 测 量 是 在 50 Hz 的 工 作 磁 场 下 测 试 的 。另 外 ,非 晶 合 金 还 具 有 晶 体 所 不 具 有 的 高 电 阻 、小 涡 流 热 等 性 能 。6 大 块 非
49、 晶 合 金 的 应 用基 于 非 晶 独 特 的 组 织 结 构 和 优 异 的 性 能 ,及 高效 的 制 备 工 艺 和 广 阔 的 应 用 前 景 ,自 诞 生 以 来 就 一直 受 到 广 泛 重 视 ,人 们 也 逐 渐 加 大 了 对 其 应 用 技 术的 研 究 ,短 短 的 几 十 年 ,块 体 非 晶 已 经 在 很 多 领 域 得到 广 泛 应 用 ,可 以 预 见 ,大 块 非 晶 合 金 作 为 一 种 性 能优 异 的 工 程 材 料 必 将 获 得 广 泛 应 用 。 目 前 非 晶 主 要用 作 模 具 材 料 、 切 削 工 具 材 料 、 电 极 材 料 、 耐 腐 蚀 材料 、 储 氢 材 料 、 运 动 器 材 材 料 、 软 磁 材 料 等 ,其 在 汽 车工 业 、 化 学 工 业 、 运 动 器 材 乃 至 国 防 军 事 上 已 经 表 现出 巨 大
