1、浅谈对 VRLA 蓄电池的认识对于 VRLA(阀控式密封铅酸)电池的使用寿命，现在许多厂家都保证小型电池 3 年以上，中型 5 年以上，大型 10 年以上。但在 VRLA 电池的生产初期，电池失效的投诉曾经影响了 VRLA 电池的使用，ALABC 经过近 6 年的努力，终于找到引起 VRLA 电池失效的原因。以前的 VRLA 电池，其放电循环寿命只有 50-75 次，很少的产品能超过 250次放电循环。现在随着新的设计和充电原则的采用，VRLA 电池的循环寿命已经超过 300 次，特殊的设计已超过 800 次循环寿命。2 早期容量损失(PCL)VRLA 电池的主要问题是未达到预期的寿命，容量就
2、达不到要求。三种 PCL现象称为 PCL1，PCL2，PCL3。PCL1 是关于正极板的活性物质和板栅界面的问题，PCL2 是在循环使用或浮充使用中正极板的活性物质膨胀和降级，PCL3 是在完全充电状态下，负极板的再充电能力问题。 (1)PCL1：接触问题在 1050 次循环中，容量突然损失，电池性能下降，这种情况被称为“无 Sb 效应”。PCL1 是由于不良导电层引起的，这种不良导电层具有高的电阻，局限了活性物质的放电。在 PbCa 合金中加入 Sn 能显著地改善正板栅的腐蚀电阻，当 Sn 的加入量为 15时，极化电阻最低。 Sn 的作用机理是在板栅的次边界上偏析以及被氧化成 SnO：，深入
3、 PbO：中的 SnO2不发生化学反应，从而为 PbSO2充电时提供导电途径。大量增加 Sn 的含量不仅使成本上升，板栅的抗腐能力增加，也会使板栅在涂板、固化和化成时造成结合力下降。(2)PCL2：活性物质的影响PCL2 是由于活性物质之间的接触恶化，电阻增加而导致容量损失，在循环中，正极板活性物质膨胀，放电越深、越快，活性物质膨胀越快，容量损失越快，随着高倍率的放电和大量的过充电，使这种现象变得更严重。(3)PCL3：负极影响PCL3 是由于负极缺少再充电，其底部 13 的地方硫酸盐化，从而导致容量损失。这种现象发生在 200”250 次循环时，导致电池的低电压，这时增加过充电，氧气生成、传
4、输、化合都增加，负极产生去极化作用，负极的极化电位降低。3 认识 VRLA 蓄电池的三个基本观点大家都知道，通过参比电极，我们能测量单格电池中正、负极的独立电极电位，这种方法在富液电池中比较容易，但使用 Hg/Hg：SO 4参比电极也能测量VRLA 电池中正、负电极电位以及它们完全放电过程中电极电位的变化，通过对电池的完全放电，我们能决定正、负电极对整个蓄电池容量的贡献，再看其放电曲线，就可知道哪一个电极决定蓄电池的容量。利用此技术，我们能看到 VRLA 电池在整个电池的循环寿命中容量的逐渐损失是由于负极以恒定的速度损失容量所造成的。这是认识 VRLA 电池的第一个基本点。VRLA 电池容量损
5、失是逐渐减少的，而富液电池则暴跌，这是因为，首先，VRLA 电池和富液电池的操作方式不同，在 VRLA 电池中，负极被氧气包围，其浓度比富液电池高几个数量级，由于负极的氧化将消耗充电循环末期的所有充电电流、利用参比电极，我们研究 VRLA 电池的充电过程时发现，只要在正极产生的氧气传输到负极能完全化合，由于氧的还原反应，负极处于完全去极化状态。就不可能提高电位到达或超过其过电位，充电电流应用的结果不产生 H：，这是认识 VRLA 蓄电池的第二个基本点。VRLA 蓄电池在很低的电流下浮充是为了降低正板栅的腐蚀速度和板栅膨胀，这时 Pb 的氧化将消耗所有的充电电流，由于负极本身的自放电所引起的容量
6、损失将不能得到补偿，VRLA 蓄电池的负极容量逐渐损失，这是认识 VRLA 蓄电池的第三个基本点。在充电循环中，负极的容量损失是由于自放电，因为负极不极化就不能完全充电。然而，如果我们极化负极，将使负极处于完全充电状态从而恢复容量，这时负极就会产生 H：，导致电池失水和干涸，影响电池寿命。这看起来好像有些矛盾。为了更好的认识 VRLA 蓄电池，我们就必须认识在 VRLA 蓄电池中正极板栅腐蚀和负极自放电以及它们之间的平衡状态。4 板栅腐蚀及自放电在 VRLA 蓄电池中，正负极同时发生三种反应：正极：PbSO4PbO 2 (主反应)H2O0 2+2H+ (水分解)PbPbO 2 (板栅腐蚀)负极
7、：PbSO4Pb (主反应) Pb+02PbO H 2SO4 PbSO4(氧化合)PbPbSO 4+H2 (自放电)除主反应外，四个副反应可描述成下列半反应：水的分解：6H 2O 十 Pb4H 30+十 O2十 4e板栅腐蚀：6H 20 十 PbPh0 2十 4H20 十 4e氧的化合：0 2+2H20+4e40H-Pb 的自放电：Pb+H2S0 4PBS0 4+H2(有害杂质的影响)板栅腐蚀和负极自放电都是可以变化的化学反应，在一定程度上可以控制。正板栅的腐蚀可以通过选择合金、晶型、制造方法和改变充电或维持电极的浮充极化来控制。负极的自放电取决于在电池制造中无机和有机物杂质的含量，而且自放电
8、是一个连续的过程，不管是充电、放电、开路或浮充，都以一定的速度发生，其反应速度由杂质影响，而且可以通过充电转变为负极活性物质： PbSO4十 2H20 十 2ePb 十 H2S04+20H-在四个主要的副反应中，存在着以下不同条件下的平衡。第一种平衡：氧气的生成和化合速度相等，板栅腐蚀速度大于或等于负板自放电的速度，其化学反应如下：2H2O+Pb=PbO2+2H2在这种情况下，两个水分子分解成氧原子，与 Pb 化合，而氢原子变为 H：，所有负极的自放电不仅能持续到最后，还能在新的循环中重新充电。所以负极容量不会损失，但水将永远地从系统中损失，电池将逐渐干涸，从而影响电池的放电容量。用称重法测量
9、水的损失是困难的，因为水分子中的氧原子已与 Pb 结合进入电池中。第二种平衡：氧的生成和化合的速度相等，板栅腐蚀速度低于负极自放电的速度，其化学反应如下：3Pb+2H2SO4+2H202=2PhS04+PbO2+4H2在这种情况下，两个水分子和两个硫酸分子将从电池中消失，从而影响两个电极的容量，当负极的自放电为主要反应时，对电池干涸和电池容量的损失有较大影响，更重要的是负极不断地放电，增加充电或浮充电流也不能使电池完全充足电。第三种平衡：氧的生成速度大于氧的化合速度，不管板栅腐蚀速度与自放电速度的关系如何，其整个化学反应如下：4H20+Pb=PbO2+4H2+0 24 个水分子生成 H2和 0
10、2。化合效率越低，增加电流所产生的 H2 和 02 就越多，将导致电池很快干涸和容量损失，在这种情况下，电池初期负极仍处在完全充电状态。很显然，我们都希望降低板栅腐蚀和自放电的速度，但不能降到绝对零，而且随着“电池年龄”的变化，各种反应的速度将发生变化，所以只希望在某种特定状态下，取得一种最佳的平衡。从以上的讨论得知：解决 VRLA 蓄电池容量衰减问题的唯一有效而且明显的途径，就是使电池处于第一种平衡状态，这时负极处于完全充电状态，而且液体的损失率将减半。如果板栅腐蚀占主导地位，增加电流，也能减慢电池干涸的速度，使负极处于良好的充电状态，其时间超过预期使用寿命而达到目的。要使板栅腐蚀占主导地位
11、，最佳的方法就是降低负极自放电的速度，使之尽可能低于板栅腐蚀速度。这是改进和延长 VRLA 电池的最好也是最理想的方法。5 VRLA 蓄电池的充电VRLA 电池的充电方法涉及到如何使电池完全充电，降低过充电、降低欠充电、延长寿命，在维持容量方面，高的初始电流是有利的，过充电尽可能地减少，从而减少水的损耗，又能保持正、负物质的活性，脉冲充电能克服氧化合的影响，所以好的充电方式不仅能维持 VRLA 电池的容量，还能显著增加电池的循环寿命。(1)初充电现阶段 VRLA 的初充电有以下几种方式：串联充电：采用高压、小电流充电器，一般来讲，充电器的输出电压为300450V，电流输出 5-30A，电流可控
12、制，每个电池充人的电量可控制，可放电检测电池容量，剔除故障电池，现生产厂家普遍采用这种方法。并联充电：充电器为低电压、大电流，每个电池的电流与电池的充电状态和内阻有关。不能计算每个电池充人的电量。并联充电控制电压，几乎无生产厂家采用。串联饼联混合充电：一般采用先串联后并联的方式进行，充电器常为 150V 电压输出，电流 30-100A，单个电池无电压、电流控制，可分组放电检查，现有在不少厂家采用这种方式。单电池充电：可准确地进行充、放电，能控制电流、电压，能将每个电池进行分级、挑选，普遍在测试上使用。模块控制单电池充电：每个模块可充 64 个电池，每台充电器可充 700 多台电池，在一个模块中
13、 1 台或多台故障不影响其它电池充电，可进行恒压、恒流控制，保证电池不会过充，还能检查容量和进行电池分级，这将是今后的发展方向。(2)浮充电当 VBLA 电池浮充时，电压和电流设置较低，因此析气和板珊腐蚀均不严重，大多数浮充均采用恒压浮充，每单体设置一般为 2.20-2.27V 左右。对电池组来说，浮充时各单体电池的电压是不相同的，饱和度高的电池处于较高电压并析出气体，饱和度低的电池由于氧化合的去氧化作用而处于较低电压，这些电池的负极有不能完全充电的危险。浮充一段时间后。各单体电池的电压将逐渐均衡，但电池的放电结果可能不尽人意。假若提高浮充电压的设定值，将缩短电池寿命，若电池处于高温环境下，还
14、可能发生热失控的危险。最好的方法是：脱离设备充电，若有两组电池，则对电池组进行交替充电。对于一组电池，对其进行短期充电，一般采用 2.6V单体，保证电池组各单体充电均衡后，静止一段时间后，再进行浮充。采用均衡充电，将电池组进行放电，采用 2.35V单体进行均衡充电一段时间后，转入浮充。(3)循环充电在循环应用领域，VRLA 电池都采用薄极板设计来提高比能量和大电流性能。对于薄极板的 VLRA 电池最好的充电方法是脉冲和电流递减方式充电。 脉冲方式可在短时间内高输入电流快速充满，具有很小的过充；电流递减法充电具有同样的优点，但方法完全不同。大电流快速充电的关键是复合过程，提供足够的电流并压倒此过程，当电池老化时，复合效率越来越剧烈，但极板薄、表面积大、极板间距小、充电效率高。
