1、8.1热分析技术的概述,热分析：在程序控温下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。 基本过程：升温或降温材料结构、相态、化学性质物理性质变化（质量、温度、尺寸、声、热、光、力、电、磁等） 测量上述物理性质的变化材料结构鉴定、热力学参数、动力学数据指导生产、控制质量,热分析起始于1887年，发展至今分为9类17种 应用广泛的有,热分析特点：1、 温度的变化是受程序控制的；2、 一种很简便地测定因温度变化而引起材料物性变化的方法，通常不涉及复杂的光谱仪或其他手段。现代热分析仪组成：程序控温系统、测量系统、显示系统、气氛控制系统、操作控制和数据处理系统,8.2 热重分析法（TG）,概念：在程序
2、控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。热重法通常有下列两种类型： 等温（或静态）热重法 在恒温下测定物质质量变化与时间的关系。 非等温（或动态）热重法 在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。 方法有变位法和零位法 变位法：根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检测倾斜度，并记录 零位法：采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动以恢复天平梁的倾斜，其电流与质量成比例,1、试样支持器；2、炉子；3、测温热电偶； 4、传感器（差动变压器）5、平衡锤； 6、阻尼及天平复位器；7、天平；8、阻尼信号,微商曲线的表示及意
3、义 TG:表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线 DTG:表示重量随时间的变化率，它是温度或时间的函数：dW/dt = f (T或t) ，是峰形曲线 DTG 在d2W/dt2=0可得出最大反应速率的温度(峰值），以及反应终止的温度，而TG曲线很难 DTG曲线峰面积与样品对应的质(重)量变化成正比，可准确的进行定量分析 能够消徐TG曲线存在整个变化过程各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG的最大峰值为界把热失重阶段分成两部分,TG、DTG的比较,影响TG的因素 实验条件的影响 1、样品盘的影响 2、挥发物冷凝的影响 3、升温速度的影响（热滞后） 4、气氛的影响（动态） 样品的影响 1、
4、样品用量的影响 2、样品粒度的影响,实验条件的影响,1、样品盘的影响 样品盘为惰性材料，不同的试样应选择对应的样品盘，否则试样将与样品作用从而影响TG曲线 在选择样品盘时样品盘的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，不要加盖，以利于传热和生成物的扩散。,2、挥发物冷凝的影响,挥发物的再冷凝不但污染仪器，而且使测得的样品失重量偏低。待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重。为此，应加大热天平室气氛的通气量，使逸出的挥发物立即离开试样皿及其支持器。,3.升温速率的影响,升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出 。一般升温速率不影响失重量
5、。,4.炉内气氛的影响,与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。,静态气氛：惰性气氛，反应不受影响含有产物气体，抑制反应，温度升高,动态气氛：带走产物气体，加快失重速率通入产物气体，降低失重速率一般大流速有利于传热，使分解温度降低；提高气氛压力，使分解温度提高，分解速率减慢，反应区间增大。,样品的影响,1、试样用量用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。,要检测中间产物的灵敏度，应采用少量试样，获得较好的检测结果。,2、试样粒度 粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。 3、装填方式 装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传
6、导，但不利于扩散或气体的逸出。要求装填薄而均匀。 试样的反应热、导热性、比热容也有影响。,图ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线 升温速率1:5K/min;2:10K/min； 3: 15K/min,影响热重曲线的因素主要是升温速率，样品用量和样品颗粒大小也有影响。 如下图是ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线，可以看出,升温速率越大，分解温度越滞后；同样道理，在进行热重分析时，样品尽量制备成细小颗粒，并装填紧密，使样品颗粒间接触良好，有利于热传导，减小热滞后现象，样品用量大，样品内部温度梯度也大，而且反应产物的扩散作用也慢,因此实验时尽量使用少量的样品,热重分析应用中的注意事项,（1）注意样
7、品的预处理：干燥或真空干燥；添加剂的挥发或分解；高温或腐蚀性物质要求采用铂金坩埚 （2）样品的测量气氛：一般情况下是在氮气保护下测量，少量的氧也会对热失重曲线有重要影响。有时也专门测量氧气存在下的热失重研究样品高温氧化情况。,（3）程序升温速度的控制： 升温过快或过慢使曲线发生偏移。 一般情况下升温速率在510/min,（4）DTA与TG的联用：DTA与样品室相联，控制同样的升温速率进行试验，同时得到DTA与TG的曲线，以便于对照分析。,TG的应用,TG曲线关键温度的表示法 A点叫起始分解温度，是TG曲线开始偏离基线点的温度；B点叫外延起始温度，是曲线下降段切线与基线延长线的交点。C点叫外延终
8、止温度，是这条切线与最大失重线的交点。D点是TG曲线到达最大失重时的温度，叫终止温度。E、F、G分别为失重率为5、10、50时的温度，失重率为50的温度又称半寿温度 其中B点温度重复性最好，所以多采用此点温度表示材料的稳定性 美国ASIM规定把过5与50两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度 国际标准局(ISO)规定，把失重20和50两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度,曲线关键温度表示法 A-起始分解温度；B-外延起始温度 C- 外延终止温度 ；D-终止温度 E-分解5的温度 F-分解10%的温度 G-分解50%的温度(半寿温度),TG是重量表示方法 A点至B点温度失重率为： （99.5-50）/10049.5% C点至D点温度失重率为： （50-24.5）/100=25.5%,TG曲线,材料成分的测定p399 TG用于分析聚合物中各种无机填料、添加剂和杂质有独到之处，极为快速、简便。,
