1、第8章热分析技术 ThermalAnalysis 热分析技术 thermalanalysis 是在程序控制的温度下测量物质的各种物理转变与化学反应 用于某一特定温度时物质及其组成和特性参数的测定 由此进一步研究物质结构与性能的关系 反应规律等 热分析术技术的发展 1780年英国人Higgins研究了石灰粘结剂和生石灰的重量变化 1887午 德国人H Lechatelier用一个热电偶插入受热粘土试样中 测量粘土的热变化 所记录的数据并不是试样和参比物之间的温度差 1899年 英国人Roberts和Austen改良了Lechatelier装置 采用两个热电偶反相连接 采用差热分析的方法研究钢铁等
2、金属材料 直接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律 首次采用示差热电偶记录试样与参比物间产生的温度差 这即目前广泛应用的差热分析法的原始模型 1915年日本的本多光太郎把化学天平的一端秤盘用电炉围起来第一次用天平测量了试样受热时所产生的变化 提出了 热天平 概念并设计了世界上第一台热天平 热重分析 测定了MnSO4 4H2O等无机化合物的热分解反应 二十年代 差热分析在粘土 矿物和硅酸盐的研究中使用得比较普遍 从热分析总的发展来看 四十年代以前是比较缓慢的 例如热天平直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛应用于煤炭高温裂解反应 20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世 60年代又实
3、现了微量化 1964年 Watson和O Neill等人提出了 差示扫描量热 的概念 进而发展成为差示扫描量热技术 使得热分析技术不断发展和壮大 差示扫描量热法DifferentialScanningCalorimetry DSC 差热分析DifferentialThermalAnalysis DTA 热重法ThermogravimetricAnalysis TGA ThermomechanicalAnalysis TMA DynamicMechanicalAnalysis DMA 常用的热分析方法 原理 差热法 Differentialthermalanalysis DTA 恒定加热速率时
4、测样品温度的变化速率通常T稳速上升 熔化或吸 放热反应T平台记录样品与参比物之间的温差参比物 在所测范围内不发生任何热效应 Al2O3 仪器 thermalanalysis 样品 参比物 电热丝 热电偶 金属 差热分析 DTA 原理图 典型的DTA曲线 thermalanalysis CaC2O4 H2O CaC2O4 CaCO3 CaO 失H2O 分解出CO燃烧 分解出CO2 应用 thermalanalysis SrCO3在空气中分解的DTA TG曲线比较 斜方形到六面体 应用 thermalanalysis 适用于温度突变重量不变的情况 晶体熔化 高聚物分解 高聚物的强度 柔性决定于结晶
5、度 180 的峰面积与晶体重量成比例 半晶体高聚物材料 差示扫描量热Differentialscanningcalorimetry DSC 差示量热计代替加热炉产生温差用继电器启动功率补偿 保持同温分析曲线与DTA相同 但更准确应用 测反应焓 比热 观察熔点降低 测高纯有机物中杂质 DSC的设计方式 热流式HeatFluxDSC 热补偿式PowerCompensationDSC 测量DT由DH kDT计算DH炉体较大 直接测量DH不需复杂数学运算炉体较大小 相变 Tg Tm Tc 热固化和其他化学反应 CuSO4 5H2O DSC DTA thermalanalysis 醋氨酚 杂质为4 氨基
6、酚 的DSC曲线 熔化的峰温 峰高均随杂质增多而降低据此可进行纯度测定 有机物含量测定 影响DTA与DSC曲线的因素 仪器因素操作条件 升温速率气氛样品状态 试样量试样粒度样品装填方式 热重分析 TGA 德国NETZSCHSTA449C型综合热分析仪 热重分析是在程序温度下测量试样与温度或时间关系的一种热分析技术 简称热重法 TG 微商热重法法是将热重法得到的热重曲线对时间或温度的一级微分的方法 DTG 温度升高 物质失重温度升高 物质失重记录m T图物质的分解 挥发温度及过程了解试样的热分解 反应过程 如测结晶水等研究材料的热稳定性研究材料的热稳定性研究固相反应和固气之间的反应测熔点热分解利
7、用或蒸发等 分析固体混合物 光源 反射镜 记录系统 平衡点 平衡重量 调节装置 校准重量 样品 炉 热电偶 热天平的结构 CaC2O4 H2O CaC2O4 CaCO3 CaO 水合草酸钙的TG曲线 失H2O 分解出CO 分解出CO2 热重分析的应用 热重法大致可用于以下几个方面 物质的成分分析物质的热分解过程和热解机理在不同气氛下物质的热性质相图的测定水分和挥发物的分析升华和蒸发速率氧化还原反应高聚物的热氧化降解反应动力学研究 DTG曲线的优点 能准确反映出起始反应温度Ti 最大反应速率温度Te和Tf 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应 DTG比TG分辨率更高 DTG曲线峰的面积精确对应着
8、变化了的样品重量 较TG能更精确地进行定量分析 能方便地为反应动力学计算提供反应速率 dw dt 数据 DTG与DTA具有可比性 通过比较 能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰 TG对此无能为力 微商热重法DTG 140 180 205 三个峰不同温度失水 450 一个峰同时失CO 看不出 热重分析曲线 a 和微商热重法曲线 b 为了获得精确的实验结果 分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的 影响TG曲线的重要因素包括 仪器因素试样因素 影响热重法测定结果的因素 仪器因素 升温速率炉内气氛记录纸速支持器及坩埚材料炉子的几何形状热天平灵敏度 试样因素 试样对热重分析的影响很复杂试样用量
9、 粒度试样的反应热 导热性 比热等因素都对TG曲线有影响 热机械分析 动态热机械分析 DynamicThermomechanicalAnalysis DMA 试样在交变外力作用下的响应 它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗 测量方式有拉伸 压缩 弯曲 剪切和扭转等 可得到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱 静态热机械分析 ThermomechanicalAnalysis TMA 当外力保持不变时的热力分析 非晶态聚合物的热机械曲线随温度变化出现三种力学状态 即玻璃态 高弹态和粘流态 曲线开始突变时的温度分别为玻璃化温度Tg和粘流温度Tf 聚合物结晶 交联度及分子量等均会影响热机械曲线的形状及Tg Tf 由热机械曲线求得Tg和Tf 粘弹机械性质模数 粘度 阻尼相 微小的相变化Tg以DSC TMA测量不易者 活化能计算预测材料使用寿命模拟制备过程中材料及环境变化固化过程 湿度 溶剂浸入 什么時候您需要DMA
