1、切变型：形核长大，但长大极快，长大几乎完全受形核控制 1. 0.6%C钢：（面心立方） M（体心立方），长大 S，以薄片状一维生长， 回火，体心正方M中C原子析出，形成 ，,固态相变,扩散型：形核长大，遵循阿弗拉密动力学方程，,转变量x与时间t有关,2. 纯金属（Zr） , Ti-Ni , Cu-Zn-Al , Cu-Al-Ni , Fe-Mn-Si 3. 陶瓷，高温超导体,亚稳,1 孪生,孪晶与层错 面心立方晶体，111面堆积方式，ABCABC 若出现 ：孪晶：ABCABCACBACBACBABCABC基体 孪晶 基体 层错：当孪晶很少时，如n个原子层，称层错最简单层错，一层ABCAB AB
2、C 衍射效应：孪晶-两套斑点，孪晶衬度层错-只有基体斑，有衍射条纹，层错衬度,孪晶面,孪晶面,2. 孪生时原子运动,第 类孪晶：孪晶绕 轴转180度后与基体重合 第类孪晶：孪晶绕 轴转180度后与基体重合 复合孪晶：+ 孪晶4要素：无畸变面 ， 点阵不变 方向 ，,3.孪晶形成方式,形变孪晶-变形重要机制，一般在滑移系少时出现密排六方（Zn , Mg）体心立方（Mo-Re , 低温变形出现）体心正方（Sn） 变形 应力达到孪生水平时，孪晶形核，迅速长大 （卡搭声，声速长大），加长为主，扩展面为 K1 尖端失配（半共格，位错，不平行于 K1 ）表面相交处，出现调节弯折，产生塑性变形。,生长孪晶：
3、退火孪晶(Cu及其合金)气相，液相 固相转变,4. 孪晶形式晶体学,（1） 孪生的两个基本性质孪生变形为纯切变，所有运动都与切变力平行,孪晶与基体点阵结构不变，但存在晶体学位向的转动，由于孪晶产生前后晶体结构不变。因此必存在三个有理矢量，其在孪晶中和基体中长度，夹角均不变，仅有某种转动,母相,三矢量刚性转动,三矢量有理、 三矢量长度不变、夹角不变,孪晶,切变时，长度不变切变时，夹角不变有理矢量，矢量至少通过2个原子,（2）如何找出3个矢量,找出孪生切变时的无畸变面（唯一2个），将3个矢量定在该面上。,无畸变面,孪生切变：圆 椭圆,短些，不满足长度不变,长度不变，唯一的,无畸变面： （）孪晶面（
4、K1面），（）包含ob且垂直于低面的面（K2面）,切变后 ，, 3个矢量夹角不变,（）第类孪晶,做K1 , K2 , K2 I : 为K1 , K2 ,与K2的交线:在K1垂直于I的矢量:在K2与 成 角的任意矢量 孪生后： ， 由于 ，故,选3个不共面的矢量 K1面上 K2 ， 面上任意2个不共面的矢量 ， 孪生后：,令1， 2 有理,则K2有理,令1有理,K1上仅有一个有理矢，故K1（孪生面） 不一定有理,绕1旋转180度,回复原晶体位向 第II类孪晶：K2有理， 1有理，但K1（孪生面）,有理,无理,要素：两个无畸变平面K1， K2一个有理方向1,ii 第I类孪晶,K1 , K2 , K
5、2为无畸变面。 I1 , 1定义不变 2 在K2上且垂直于交线I 在K1 上且与2成角,（且 因为 ）,切变后：,选3个不共面的矢量 2 选在K2 上， 1， 2 选在K1上。,孪生后：,令1， 2 有理,则K1（孪生面）有理,令2 有理,K2上仅有一个有理矢，故K2不一定有理,绕K1面法线旋转180度,孪晶点阵复原，且方向也复原 第I类孪晶 ： K1（孪生面）有理， 2 有理但K2,有理,无理,要素：两个无畸变面K1 ， K2 一个有理方向2,2 马氏体相变,（1）在宏观尺度上，惯析面是个不变面,无畸变，无旋转的面,正常,扭转,表面浮凸 无基准线不连续或扭转现象,原始表面,1. 马氏体相变4
6、个实验特征,（2）在宏观尺度上，马氏体中的形状应变是个不变平面应变,惯析面（母相指数hkl),均匀应变,相变使：,均匀相变（应变）,切变分量,不变平面应变：具有不变惯析面与均匀变形的应变,（3）马氏体的惯析面是个无理指数面,无理指数面：与实际晶面无限不平行的面但常以测量的数据中心点的有理指数表示,（4）在微观上，马氏体片内存在亚结构,孪晶 层错,孪晶马氏体,层错马氏体,2. 马氏体相变晶体学,1 贝茵对应性（Fe-C合金）,面心立方中产生体心立方,2贝茵畸变,3点阵对应性,4贝茵畸变中不存在零畸变面,贝茵畸变：球,椭球,OAB,OAB,矢量长度不变（均为球半径）,但应变面为球面，不存在零畸变（
7、惯析面）平面。满足贝茵畸变，但无零畸变面！,主应变：1.12， 1.12， 0.82,球,椭球,OAB,OAB,矢量长度不变平面（零畸变面）旋转,主应变：0 ，1.12 ， 0.82 有零畸变面，但不满足贝茵畸变,5 WLR唯象理论 （Wechsler , Lieberman , Read） 要点：i 利用贝茵畸变造成新点阵ii 引入适当的点阵不变切变，获取零畸变面iii 转动马氏体基体，使零畸变面回到原始状态,利用孪晶或滑移（均有实验根据）造成点阵不变切变,唯象理论所需数据及予测结果,i 母相结构，马氏体结构母相晶格常数，M晶格常数 ii 点阵对应性 iii点阵不变切变（孪生或滑移）,i 惯
8、析面 ii 形状应变（不变平面应变） iii 与M晶体学位向关系,3 Cu基记忆合金马氏体相变,1、Cu基记忆合金中的相结构（Cu-Zn-Al）平衡相变及平衡相结构高温（700）：无序体心立方结构室温：+-面心立方结构-体心立方结构-复杂立方结构淬火（非平衡相变）母相结构母相（P）1,B2有序结构（体心立方） （n n有序）,DO3有序结构（体心立方） （n n、n n n有序）,B2结构,DO3结构,母相结构示意图,2. 马氏体相变 及N9R马氏体结构,母相（ B2 ）发生贝茵畸变后， 面沿 或 方向滑移a/6,a0,N9R马氏体结构,ABACACBCBA,9R:ABCBCACABA 3R:
9、ABCA 2H:ABA,3.马氏体结构的其它形式（9R、3R、2H）,每层剪切量为a/6=（a/2-a/3）,6个等价110B2分别发生沿各自2个B2方向剪切，共12种剪切方式,Table :parent-martensite lattice correspondences (P: parent B2,DO3; M: martensite 3R,9R,19R,2H),4. 马氏体单变体结构（不均匀剪切）以1与1点阵对应模式为例,： 100M 010M (001)M ： 1-011P 100P (011)P 1-011P 100P (011)P,3R: 1-ABCABC1-ACBACBA,关于基
10、面孪晶关联,母相友个等价的100p面，每个面有2种不同方向剪切模式，共12种模式。而每种模式又有2种晶体学上等价的不同惯析面，以11(+)和11(-)表示，故有24种变体。,不均匀剪切为基面孪晶，一个变体（单变体）本身就不是孪晶,11变体,1 1变体,（2 :1）孪晶 M基面,9R： 1-ABCBCACAB,1- ACBCBABAC,层错,层错,关于M基面孪晶关联,与3R结构不同，9R结构不均匀剪切由每3层出现一个层错而产生，而不需要基面孪晶来产生，因而一个9R变体就是一个单晶。，此外，9R马氏体中还存在基面散杂层错，它也可提供不均匀剪切，使晶体刚性转动，以维持正确惯析面位置，即保证不变平面条
11、件。 与3R相同，母相与9R结构也有12种对应关系，每种对应关系都存在晶体学上的等价的2 种不同惯析面，以1，1关系为例，它可形成1(+)，1(-) , 1(+),1(-)4个变体，从6个110p面上可产生24个变体,2H：1 AB 1 AC,均是左、右剪切交替，平均剪切为零，点阵完全一致，1与1不可区分，不存在M基面孪晶关联，1与1均用1来表示。,2H的不均匀剪切由非马氏体基面的孪晶来提供，该非基面由母相另一个110p面提供。,孪晶面(111)M由(101)P转变而来,2H马氏体5-1变体,5-1 变体（不均匀剪切为孪晶，一个变体本身不是单晶） 1-5变体,5-1变体与1-5变体孪晶比不同，
12、故惯析面不同1，16，6 12种点阵对应关系，由于1与16与6之间不可区分，变为6种对应关系。1，26之间存在5-1这种组合方式有24种，即2H也存在24种变体。,5,马氏体变体群结构： 3R.9R.2H 不均匀剪切模式不同,3R：基面2：1 孪晶,晶体结构不同,单晶母相,24个变体,每4个变体组成一个变体群，共6个变体群，用， 表示,每个变体群惯习面法线聚在某个110p的极周围，形成自调节组态，使该变体群总切变为零。,9R：基面层错,2H：非基面孪晶,9R：变体群由5, (-)、 3(+)、 4 ,(-)、 6(+) 4个变体组成,基面 （110）p、（101）p、（101）p、（110）p
13、 A、B、C、D 4个变体间以孪晶方式关联 AC变体：矛头状，关于（011）p互为孪晶，第I类孪晶孪 （BD） 晶面（011）p为有理面，绕孪晶面法线旋180， C A AD变体：树叉状，关于（100）p互为孪晶，也是第I类孪晶（BC） AB变体：平行状，结合面不是孪晶面，孪晶面为（011）p（CD） 与结合面差90，属第II类孪晶,A基体,B基体,C基体,D基体,3R：变体群 A变体 5，5（-），5，为集体，5 为孪晶 B变体 4 4，(-)，4为基体， 4，为孪晶 C变体 3，3 (+)，3为基体， 3，为孪晶 D变体 6 6，(+)，6为基体， 6，为孪晶 A、B、C、D4个变体间孪晶
14、关系与9R相同 AC（DB） 关于（011）p互为孪晶 AD（CB） 关于（100）p互为孪晶 AB（CD） 关于（011）p互为孪晶,第二类孪晶,第一类孪晶,2H：变体群A变体 以5为基体 B变体 以4为基体 C变体 以3为基体 D变体 以6为基体,A变体3 B变体6 C变体5 D变体4,均以1为孪晶，孪晶面,（即5-1为A变体，4-1为B变体，3-1为C变体，6-1为D变体）,A、B、C、D4个变体间孪晶关系与9R、3R相同 AC（DB） 关于（011）p互为孪晶 AD（CB） 关于（100）p互为孪晶 AB（CD） 关于（011）p互为孪晶,第一类孪晶,第二类孪晶,6.马氏体衍射特性,N
15、9R马氏体,ABACACBCBA,基面（001）M的结构振幅为,A、B、C面位置坐标为（000）、（1/3，0，1/9）、（2/3，0，2/9）。故ABC单元的结构振幅为,ABC、BCA、CAB位置坐标为（000）、（ 1/3，0，3/9 ） 、（2/3，0，6/9）。故9R结构振幅为,其a原子代表，b原子代表,上式令其为零，可得9R禁止衍射条件 3H+L=9n3 n=0，1 H+L=3m1 m=0，1 9R的有序结构 若原子完全无序，基面原子可修正为,令其为0，则H+K=2n+1（奇数）禁止衍射 若原子有序，则fafb，H+K=奇的衍射出现，其为9R的超结构衍射。（例如104，105，010
16、等）,N18R马氏体,当母相为DO3结构时，其（011）面与马氏体（001）M面对应关系如下,Bc,由于DO3有序比B2有序结构复杂，其转变为马氏体后，基面堆积要18层才能形成一个周期，此即N18R结构。 N18R：ABCBCACABABCBCACAB,N18R结构因子为：,上式中令其为0，则得18R禁止衍射条件 L=9n 3 H-L=3m 1 n、m、p=0， 1， 2 K+L=2P 1,注：a原子代表，b原子代表,18R的有序结构,若原子完全无序，基面结构振幅可修正为,令为零，可求得 K=奇 K=偶 H+K/2=奇，禁止衍射。 若原子有序fafb，这些衍射出现，为18R超结构衍射,此式与9
17、R基面振幅无序时一致。 即：18R K=偶，H+K/2=奇的禁止衍射条件与9R H+K=奇的禁止衍射条件一致。原子有序后，这两个衍射条件对18R和9R是重迭的，无法区分。 对于18R基面结构振幅，当K=奇数时：,现考虑上式中K=偶的情况，此时18R基面结构振幅为,关键,而,来自于基面原子衍射,9R与18R原子有序差异正在于此，故有序化后，K=2n+1（奇）是18R独有衍射，是区别9R与18R关键。,18R基面,9R基面,最近邻有序：108、1010、020等（K=偶，H+K/2=奇），9R、18R共有衍射 次近邻有序：111、019等（K=奇），18R特有衍射。,X-射线衍射示意图,7.金相与
18、TEM实验证据,铜基形状记忆合金耐热稳定性的研究,授课老师：汪明朴中南大学材料学院,Cu-Zn-Al合金热弹性马氏体稳定化效应马氏体稳定化机理提高铜基记忆合金抗马氏体稳定化的途径高耐热铜基记忆合金设计与研究高耐热铜基记忆合金应用,提纲,课题来源,国家自然科学基金项目 铜基记忆合金马氏体结构改建及其提高耐热性能的机理（59671024) 铜基形状记忆合金及马氏体相变宽滞后效应及其机理研究（50071069) 军工配套项目 军用继电器减振铜基复合材料（中色军字（1997)0005号17）,铜基记忆合金耐热稳定性,抗马氏体稳定化能力抗中温时效分解能力抗热循环衰减能力自80年代中南大学曹明盛教授提出以
19、来已引起国内外学者广泛关注,空冷淬火 变形 逆淬于250 盐浴 形状记忆淬火马氏体本身是热弹性,1 . Cu-Zn-Al合金热弹性马氏体稳定化效应,Cu-18Zn-14Al合金: Ms=200 ,图1. Cu-18Zn-14Al合金马氏体变体群体组态,图2. Cu-18Zn-14Al合金(Ms200)直接淬火后电阻-温度曲线 电阻反常增大 .逆变点升高（320 ） .逆变后不再发生马氏体转变,稳定化效应,图3 Cu-18Zn-14Al合金形状记忆效应与加热温度的关系 逆向记忆正向记忆,稳定化效应,弦长/mm,温度/,图4.Cu-18Zn-14Al合金马氏体时效金相观察（原位） (a)空冷淬火态
20、（普通光） （b）空冷淬火态（偏光）(c)加热到150（普通光） （d）加热到250（普通光）反常再浮凸,稳定化效应,图5 Cu-18Znl-14Al (at%) 合金继续加热时的金相照片（a）加热至350（b）加热至400（c）加热至550普通光观察（d）加热至550偏光观察（与（c）同一视场）马氏体逆变 .逆变后的母相分解,稳定化效应,稳定化效应,图6 M18R马氏体热弹性转变,稳定化效应,CPS,表1 Cu-18Zn-14Al合金M18R马氏体X-射线衍射数据,图8 M18R马氏体硬球原子结构模型 (a) 010方向投影图 (b) 基面原子分布,稳定化效应,-4/25Al+11/25Cu
21、 -Cu -18/25Zn-7/25Cu,结构：M18R 晶格常数(nm)：a=0.4419 b=0.5331 c=3.822 =88.64,图9 空冷淬火Cu-18Zn-14Al合金TEM照片 (a)及相应的电子衍射花样(b.c.d),图10 Cu-18Zn-14Al合金马氏体稳定化时X射线衍射谱的变化 （ a122； b-122; c1210； d2010；） 1-320；2-280；3-240；4-200；5-150；6-120；7淬火态0018 峰向低角区移动，即c增大12l与20l衍射峰对合并 .,稳定化效应,稳定化效应,图11 马氏体晶格常数随温度变化曲线,与马氏体稳定化过程相伴随
22、的现象,As点升高 马氏体电阻反常增大 马氏体反常再浮凸 逆向记忆效应 （12l）与（20l）、（04l）与（32l）衍射峰对简并，（0018）向低角区移动，即a与c增大，b减小,a/b 0.866, 90M18R N18R,稳定化效应,2.马氏体稳定化机理,稳定化机理,稳定化机理,马氏体相变与马氏体稳定化晶体学的相似性,M18 N18(切变型）,M18R N18R（扩散型）,a/b=0.829 a/b=0.866非正六角形 正六角形 -14/25Al+11/25Cu -Cu -18/25Zn-7/25Cu DO3有序 无序,稳定化机理, 平均原子,原 子 扩 散,激活能： 直接淬火态 （过饱
23、和空位）： 58KJ/mol 分级淬火态：143KJ/mol,马氏体稳定化M18RN18R相变性质,稳定化机理,相 变 性 质,. 切变型相变,. 扩散型相变,3.提高铜基记忆合金抗马氏体稳定化的途径,合金设计初始态就具有N18R结构或近N18R结构（尽可能接近90）阻断18RN18R转变 增加异类原子的结合力，阻碍扩散，阻碍无序化进程 合金成份靠近共析点，提高母相1结构稳定性，阻碍1+2分解 工艺措施工艺上尽可能减少过饱和空位，增加马氏体 稳定化所需激活能,4.高耐热铜基记忆合金设计与研究,Cu-24Al-3Mn（Ms220） 提高Al含量，强化合金 加Mn提高1母相结构稳定性，抑制1+2分
24、解 成份接近共析点 马氏体具有近N18R结构,图12 Cu-24Al-3Mn合金直接淬火后电阻-温度曲线 11次热循环； 22次热循环；,高耐热SMA,无电阻反常增大热弹性逆变逆变后1相不分解第2循环1 M转变正常,图13 Cu-24Al-3Mn合金淬火态马氏体时效时形状记忆温度曲线,高耐热SMA,逆向记忆极小正向记忆很大,温度/,弦长/mm,图14 Cu-24Al-3Mn合金马氏体态时效时动态金相观察（a）淬火态（普通光）（b）淬火态（偏光） （c）380（普通光）反常浮凸非常弱,高耐热SMA,高耐热SMA,表2 Cu-24Al-3Mn合金淬火马氏体X射线衍射实验数据及计算数据,结构M18R
25、 (但非常接近N18R) 晶格常数 a=0.4500 b=0.5197 c=3.815 =89.6 a/b=0.8659,高耐热SMA,高耐热SMA,图18 Cu-24Al-3Mn合金母相时效相变点的变化规律 450 时效10h相变点变化甚微,高耐热SMA,图19 Cu-24Al-3Mn合金相变点随热循环的变化RT 300 间热循环性能稳定,5.高耐热铜基记忆合金应用,SMA/QBe2 高弹性 高减振 高导电,高弹性 高导电性,高耐热SMA SME 超弹性高减振性 高导电,QBe2,Cu-24Al-3Mn,QBe2时效强化型合金热处理,780固溶 3501h3h,应用,一般铜基SMA 已发生1 +2+分解 无热弹性M相变 减振性消失,高耐热铜合金基 SMA 40096h时效 仍未分解 热弹性M,减振性,性能对比,应 用,SMA/QBe2 b=1000Mpa 0.2=850Mpa 0.01=605Mpa 电阻率=10cm Q-1 =3010-3,QBe2 b= 1200Mpa 0.2= 1050Mpa 0.01= 800MPa 电阻率= 7.0cm Q-1 = 2.010-3,图20 SMA/QBe2爆炸焊复合界面金相显微组织,应 用,图21 复合板材在不同频率下 内耗随温度变化情况,图22 QBe2在不同频率下 内耗值随温度的变化情况,应 用,应 用,
