1、现代化工企业三废治理技术及其展望造纸废水治理技术及其展望摘要：介绍了造纸工业废水的特点以及废水处理的各种技术，综述了目前废水的治理及其应用，并分析了造纸废水治理的发展趋势。关键词：造纸废水，废水处理随着造纸工业的迅速发展，造纸工业废水已经成为水环境的重要污染源之一。造纸工业废水的污染已经是世界公认的“六大”公害之一，对环境的污染主要为废水、废气、废渣、噪声和恶臭。其中废水的污染最为严重和复杂，这是由于造纸工业废水排放量大，又还有大量的纤维素、木质素、无机碱以及丹宁、树脂、蛋白质等。 并且即使经过充分的废液回收利用，也还是或多或少地会有一些纤维素和半纤维素流失进入废水中。含有大量有机物的造纸废水
2、排入水体，对水体会造成不同程度的污染。同时造纸过程中通常还需要加入一些必要的化学药剂和化学助剂，这些物质流失进入水体中更是加重了水体污染。造纸工业的漂白工段通常是采用含氯化合物漂白，导致排出的漂白废水中含有大量的氯化有机物，其中的氯苯酚、氯化脂肪酸、氯化树脂酸、dioxin 等有毒且难以处理的氯化有机物，对环境中的生物具有强烈的毒害、致畸、致多发性脑神经病变作用，因此如何有效地去除造纸废水中的含氯有机物已经成为废水处理的一大难题。本文在查阅大量文献资料的基础上针对当前的废水来源和废水处理技术特点进行详述, 主要介绍国内外处理造纸废水的方法和新技术 ，并就国内外治理造纸废水的现状和未来的发展前景
3、加以评述。1 制浆造纸废水特点和处理方法造纸工业废水主要分为蒸煮废液、中段水、造纸白水三种, 对于废纸制浆企业来说, 在废纸再生利用过程中会产生脱墨废水, 它们由于产生的情况和来源不同, 其污染的严重程度和特点也有一定的差异。1. 1 蒸煮废液蒸煮废液即碱法制浆的黑液和酸法制浆的红液。目前国内的制浆技术主要是碱法制浆, 黑液的污染负荷最大, 占整个造纸行业污染负荷的90% , 其产生的黑液污染物浓度与所用造纸原料种类、生产工艺等有关。一般黑液中杂质约占10% 20% , 其中1/ 3 为无机物, 主要是各种钠盐; 2/ 3 为有机物, 主要是碱木素、半纤维素、脂肪酸和树脂酸等。对其处理方法主要
4、是采用碱回收, 但目前草类原料中的硅干扰问题没有完全解决, 使得黑液提取率比木材低得多, 碱回收比较困难, 造成一定的污染, 而且碱回收工艺投资大, 工艺复杂, 只有大型制浆企业才能承受。1. 2 中段水中段水来源于造纸工艺的洗涤、筛选、漂白工段, 是废水处理的主要目标 , 其化学成分与黑液相仿, 只是浓度稍低, 其中漂白废水中含有大量的有机氯化物, 具有很深的颜色和很大的毒性, 除了需要除去COD 、BOD 、SS 等物质外, 还要进行脱色处理。目前中段废水的处理工艺主要是物化和生化处理, 经过处理后, 虽然COD 、BOD、SS 等物质大大降低, 但部分有机污染物无法有效去除。1. 3 造
5、纸白水造纸白水主要来自打浆、浆料的净化筛选和造纸机的湿部。白水污染物浓度低, 主要是一些纤维、填料、涂料等, 可通过白水封闭循环、过滤、筛分、气浮、沉淀等处理工艺 , 回收纤维实现可循环利用, 减少污染排放量。1. 4 废纸脱墨废水废纸脱墨废水主要来源于制浆部分的洗涤废水, 该废水不仅 SS 含量高、色度大, 而且还含有大量成分复杂的COD 物质。这些 COD 物质主要包括细小纤维、油墨、树脂、颜料、化学药品和机械杂质等污染物, 根据废纸来源和生产工艺的差别 , 洗涤废水的特征有所不同。我国目前采用的废纸造纸废水处理技术为混凝沉淀( 或气浮) 等。2 造纸废水治理技术和应用特点2.1物理化学法
6、物理化学法是通过物理或者化学反应的作用来达到去除废水中的污染物的目的，主要有以下方法：2.1.1臭氧法臭氧氧化技术已问世多年，近年来，由于低成本的臭氧发生装置和臭氧处理装置的出现而重新成为研究热点。臭氧（O3）是一种强氧化剂，O3 作为两性离子+OO-参与反应（主要是亲电反应），能选择性地分解发色基团。安郁琴3将经过化学混凝处理后和经过化学混凝过滤吸附处理后的麦草浆黑液利用臭氧法处理，处理20 分钟后脱色率可以达到82.1，但CODcr 去除率仅15.8，BOD5 去除率为24.8，由此可见，臭氧脱色效果显著，但对CODcr 和BOD5 的去除效果不明显。与其它处理方法比较而言，臭氧法处理成本
7、较高，单独利用臭氧法并不是经济有效的去除有机物的方法，因此也有人将臭氧技术与其它技术联合使用，如臭氧紫外光催化技术、臭氧生物活性炭技术等都取得了较好的效果。臭氧在水中的溶解度较低，如何更有效地使臭氧溶解于水中从而提高其利用率已经成为该技术研究的热点。使用臭氧法也会产生其它副产物，其中最受关注的是羰基化合物中的醛类，比如甲醛、乙醛，这些物质具有急性毒性和慢性毒性，并具有一定的致畸、致癌、致突性。2.1.2 光催化氧化光催化氧化技术是近年来比较活跃的研究领域，光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的，以n 型半导体（如TiO2、ZnO、CaS、WO3、SnO2 等）为催化剂，其中以TiO
8、2 效果最好，当有能量大于禁带宽度的紫外光照射半导体时，半导体的价带电子就会吸收光能后被激发到导带上，产生活性电子和带电荷的空穴，从而形成氧化还原体系，该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物。造纸工业的漂白工段产生的二啞英，可利用光催化纳米级TiO2 产生氧化能力很强的OH 自由基，引发一系列的链反应直接将二啞英降解为CO2、H2O 和Cl。张志军等5利用中压汞灯作光源，研究了氯代二苯并对二啞英（CDDS、包括DCCD、PcDD 和OCDD）在TiO2 催化下的光解反应，在室温下，4h 内DCCD、PCDD 和OCDD 分别降解了87.2、84.6和91.2。M.Cristina Y
9、eber 等6将TiO2、ZnO固定在玻璃上，对漂白废水进行了光催化氯化处理，处理120min 后，废水的色度可完全去除，总酚含量减少了85，TOC 减少了50，处理后残留有机物的急性毒性和AOX 比处理前大为减少，高分子化合物几乎全部降解。Tinucci等用光催化氧化法对含木素磺酸盐酸法制浆废水进行了处理，将废水稀释100倍后，经UV/TiO2 光催化氧化15h 后，浊度完全消失，COD 由930mg/L 降到360mg/L。崔玉民、朱亦仁、何东宝等采用WO3/Fe2O3/W 为复相光催化剂进行深度处理造纸废水，当其用量为0.5g，pH=6.5，光照为22h 时，造纸废水的COD 和色度去除
10、率分别达到68.3和71.2。大量研究表明，采用多相光催化氧化技术处理造纸废水，在COD 降低的同时，可大大降低废水中的木素。目前的光催化技术中催化剂大都采用悬浮相体系，催化剂的回收很困难，所以很多人探索将催化剂牢固地负载于玻璃、硅片、和沙子等载体上以利于催化剂回收，但其光降解效率有所降低。光催化氧化过程中活性电子和带电荷的空穴极易复合，使光量子利用率较低，电耗和设备投资都较高，因此要将光催化技术用于工厂进行造纸废水处理还需要进行大量的研究实践工作。2.2 生物法废水的生物处理方法就是利用微生物的新陈代谢功能使废水中呈溶解状和胶体状的有机污染物被降解并转化成无害稳定的物质，使废水得到净化。生物
11、法处理废水因其运行成本低，效果较好而在废水处理中得到了广泛应用。造纸废水中含有大量有机物质，废水的可生化性较好，可以为生物法的微生物提供大量的营养物质，从而能保证微生物的正常生长繁殖和生物法处理废水的正常运行。利用生物法对造纸废水进行二级处理可有效去除BOD、COD。造纸废水生物处理法主要有以下几种：2.1.1 好氧生物处理法利用好氧微生物（主要为好氧菌）的新陈代谢作用来降解污染物，其中应用最多的主要是活性污泥法，我国的科研人员对活性污泥法处理造纸废水进行了大量的研究，取得了许多成功的经验。造纸废水中的木素是不易生物降解的物质，活性污泥对木素具有极好的吸附性能，通过生物降解和活性污泥吸附作用，
12、可达到除去木素的目的，从而降低溶解木素的浓度。芬兰OULU 纸浆厂利用活性污泥法加污泥曝气再生处理漂白硫酸盐纸浆废水，可使BOD 去除率达90，COD 去除率达84。由于传统活性污泥法存在占地面积大的问题，可通过改进活性污泥法工艺流程来提高处理效率，刘素英等利用好氧生物接触氧化池处理再生纸造纸废水，可以达到CODCr 的去除率为88.4%,BOD5 的去除率为91.9%。施英乔，丁来保等24利用计算机自控间歇活性污泥生物法处理某大型造纸厂再生纸造纸废水,废水COD 去除率可达86%88%,出水COD150/、SS100/、pH 值为69、色度1，达到环保局排放标准。北方某大型造纸厂采用HCR(
13、High Performance Compact Reactor)系统处理麦秸烧碱法造纸废水,HCR 系统融合了高速射流曝气、物相强化传递、紊流剪切等技术,并具有深井曝气和流化污泥床的特点，其空气氧的转化率高,可使废水的COD 去除率达到80%左右。张述林、罗启芳等采用混凝与低氧好氧两段活性污泥法对某造纸厂综合废水进行处理研究,利用FeCl36H2O 和聚合硫酸铁(16%液态)作为混凝剂，聚丙烯酰胺为助凝剂，当废水CODCr为6230mg/L时,经混凝沉淀、低氧-好氧两段活性污泥法处理后，其CODCr去除率可达93.8,各项指际均达到国家行业标准。活性污泥法由于其处理成本低、易于管理、处理效果
14、较好而在废水处理中的应用越来越多。2.2.2 生物膜法相对于活性污泥系统而言,生物膜系统具有如下显著优点:高容积负荷、更强的抗毒能力和耐负荷冲击能力、无须污泥回流且处理设施紧凑。因此,生物膜技术在造纸废水处理中逐渐获得了广泛应用。朱光灿、吕锡武等研究了采用脱木素缺氧好氧生物膜工艺处理造纸废水。其中的脱木素工艺可有效地将黑液中碱木素脱稳析出,并提高废水的可生化性，当废水pH=5,绝干纤维污泥与废水COD 质量之比为1.1,硫酸铝投加量为160/时, COD 去除率大于63%。疏明君、李友明等采用内循环好氧三相流化床技术处理造纸中段废水，该技术结合了流化床技术和生物膜技术的优势，经过17 天驯化后
15、，获得了稳定的出水，COD 去除率保持在80%以上，并且对进水污染负荷的变化具有较大的承受能力。生物膜的载体填料直接影响生物的挂膜和处理效果，因此开发出吸附性能好、密度适当、耐用、耐腐蚀、价格低廉的第18 卷 第2 期 梁 宏等：造纸废水治理技术研究现状及展望 59填料,是提高生物膜处理效率和效果、推动生物膜法在实际工程中应用的有效途径。生物法在利用微生物处理造纸废水时候，如果造纸废水中含有大量不利于微生物生长的物质时候（如化学物质添加剂、难于生物降解的氯化有机物），生物法处理效果较差。使用传统漂白方法氯化物漂白法时生成的氯化有机物难于生物降解，具有一定的毒性，因此在制浆造纸过程中可以通过改变
16、漂白剂的种类，提高造纸废水的可生化性，使其更利于生物法处理。2.3 湿式空气氧化法湿式空气氧化法是目前研究较多的新型处理方法,即在高温、高压下，在液相中利用空气或者氧气作为氧化剂，将废水中的有机物氧化成CO2 和H2O,从而达到去除污染物的目的。湿式空气氧化法最初由美国的F.J.zimmermann 于1958 年研究提出，用于处理造纸黑液。在70 年代以前，湿式空气氧化法主要用于城市污泥的处置，造纸黑液中碱液回收，活性炭的再生等，进入70 年代后湿式氧化工艺得到迅速发展，应用范围扩大了，国内从80 年代开始进行湿式空气氧化法的研究，先后进行了造纸黑液、含硫废水、酚水及煤制气废水、农药废水、印
17、染废水等的实验研究，目前，湿式空气氧化法在国内尚处于试验阶段。与常规方法相比，湿式空气氧化法具有适用范围广、处理效率高等优点。但由于湿式空气氧化法一般要求在高温高压的条件下进行，对设备材料的要求较高，须耐高温、高压并耐腐蚀，因此设备费用高，系统的一次性投资大，在实际推广应用方面仍存在着一定的局限性。5 超临界水氧化法在处理难降解有机废水方面，超临界水氧化技术是目前研究较为活跃的新技术。由于超临界水气液相界面消失，成为一均相体系，因而超临界水中的有机物反应速度极快。Model 等30对有机炭含量达27.33g/L 的废水进行超临界水氧化处理，在实验条件下，1 分钟内就使有机氯和有机炭的去除率分别
18、达到99.99%和99.97%。超临界水氧化技术具有良好的工业应用前景，但是由于对反应条件要求较为苛刻（高温、高压），对设备要求偏高，因此还有一些实际的技术问题需要解决。3结语造纸废水成分复杂, 污染物多种多样, 各造纸企业有各自最佳的治理方法, 但不能期望只用一种方法就达到处理的目的, 往往需要几种方法组成一个处理系统 , 才能完成所要求的处理功效。随着技术的进步, 人们也会解决传统技术中出现的问题 , 新技术也越来越多地被运用, 最终达到实现减少或者消除废水对环境的污染。目前清洁生产和零排放技术是适应国家节能环保的最佳技术, 也是最为理想的工艺和未来的发展趋势。参考文献 1 梁荣国, 朱勇
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