1、聚合物的玻璃化转变,本讲内容： 聚合物的玻璃化转变 玻璃化转变理论 玻璃化温度的影响因素和调节方法,重点及要求：掌握玻璃化转变等自由体积理论及调节玻璃化温度的方法,教学目的：学习玻璃化转变等自由体积理论及调节玻璃化温度的方法,5.3.2 The theories of glass transition,Fox & Flory,Gibbs & Dimarzia,Aklonis & Kovacs,等粘度理论 等自由体积理论 热力学理论 动力学理论,(1)玻璃化转变的等粘态理论,玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。 1013 泊适用于低聚物、无
2、机玻璃,(2) 玻璃化转变-等自由体积理论,自由体积概念- Free volumevf = vT v0Vt总的宏观体积 V0实际占有的体积 - Occupied volume, 外推至0 K而不发生相变分子实际占有的体积 - v0,Free Volume?,The composition of solid or liquid,固有体积（占有体积） -V0,自由体积 -Vf,自由体积理论认为，玻璃化温度以下时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。,Free volume theory,When T=Tg,Vg The total
3、volume in Tg temperature,Vf The free volume below Tg temperature,When TTg,Vr The volume at temperature higher than Tg,自由体积膨胀率,Coefficient of expansion (膨胀系数）,Coefficient of expansion (膨胀系数） under the temperature below Tg,Coefficient of expansion (膨胀系数）under the temperature higher than Tg,Coefficient
4、 of expansion near Tg,膨胀系数 - 单位体积的膨胀率,Definition of Free volume fraction f,f=Vf /V,自由体积分数,fg Tg 以下温度的自由体积分数,T Tg,T Tg,等自由体积（总体积的2.5%）,玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。占总体积的2.5%fg = 0.025 或 vf 2.5%,(3) 玻璃化转变-热力学理论,形式上的相似 熵佯谬 如果升温速率为无限慢？ WLF方程中分母中有一个减号！,熵 的 佯 谬
5、,构 象 熵,(4) 玻璃化转变动力学理论,玻璃化转变是一个速率过程松弛过程外力作用时间 分子内部时间尺度（实验时间） （松弛时间）(实验观察时间)玻璃化转变,5.3.3 The influence on Tg 影响Tg的因素,柔性 Flexibility (几何结构因素) (高分子链间的相互作用),Structural factors,Tg,柔性,刚性,两个环间 三个单键,两个环间 二个单键,两个环间 一个单键,梯形聚合物 1000 碳化石墨纤维 4000 气化,减少单键,450550,550600,650800,(1) 主链柔性,The flexibility of main chain,
6、Isolated double bond孤立双键,C-C Single bond单键,Conjugated double bond 共轭双键,-Si-O- -C-N- -C-O- -C-C-,Tg= -123C,Tg= -83C,Tg= -73C,主链柔性,Tg,共轭双键,橡胶,侧基 侧链,一般取代基,对称双取代基,TgTg,长侧基,Tg,主链柔性,Tg,双键,(2) Side group 取代基,(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。,PE Tg= -68C,PP Tg= -10C,PVC Tg=87C,PVA Tg=85C,PAN Tg=104C
7、,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基极性,Tg,(B) 非极性基团,对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。,PE Tg= -68C,PP Tg= -10C,PS Tg= 100C,-H,-CH3,-C6H5,(C) 对称性取代基,由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。,PVC Tg=87C,聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19C,PP Tg= -10C,聚异丁烯 PIB Tg= -70C,对称性好 Tg 小,(3) Conformation 构型,全同Tg 间同Tg,顺式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),
8、Cis-顺式, Tg= -102C,Trans-反式, Tg= -48C,Isotactic, Tg=45C,Syndiotactic, Tg=115C,PMMA,(4) Change molecular weight 改变分子量, 每个链末端对聚合物贡献的超额自由体积 2 每条链的贡献 2NAV 每克分子聚合物的贡献 2NAV/M 每克聚合物的贡献，它使Tg()降到Tg， 则2NAV/M = fTg() -TgTg = Tg() K/M,分子量低的聚合物有更多的链末端 链末端比链中间部分有较大的自由体积,Molecular weight 分子量,Tg() 临界分子量Mc时聚合物的Tg,MMc
9、, Tg随M增加而升高,MMc, Tg与M无关,柔性,Tg,氢键（聚丙烯酸）离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）,CED=0.5mRTg-25m,(5) 链间相互作用,柔性,Tg,离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）,(5) 链间相互作用,PP Tg=-18C PVC Tg=87C PAN Tg=103C,氢键,Nylon66 Tg=57C,聚丙烯酸，Tg=106C,聚丙烯酸铜， Tg500C,聚丙烯酸钠， Tg280C,(6) 作用力,作用力,Tg,从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加
10、压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以 Tg 提高,(7) 实验速度,降温速度快，测定的Tg 高,Different cooling rate on Polyvinyl acetate,slow,slow,Which one is slow?,T2,T1,T3,v,T,冷 却 速 率 变 慢,Question,5.3.4 改变Tg 的各种手段,增塑 共聚 改变分子量 交联和支化 结晶,(1) 增塑 Plasticization,低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积 增塑剂和聚合物自由体积有加和性 增塑的聚合物比纯聚合物有更多的自由体积 “等自由体积” 2.5%必须把
11、增塑的聚合物冷到更低的温度,添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑 External plasticization，所加低分子物质称为增塑剂 Plasticizer。,Plasticizer增塑剂- a small molecule that is added to polymer to lower its glass transition temperature.,The influence of DOP to the Tg of PVC,The content of DOP (%) Tg of PVC (C) 0 7810 5020 2930 340 -1645 -30,薄膜、
12、胶管、电线包皮、人造革,The free volume of Plasticizer,f = 0.025 + P(T - TgP),f = 0.025 + P(T - TgP) Vp+ d(T - Tgd)Vd,0 = P(T - TgP) Vp+ d(T - Tgd)Vd,纯聚合物的自由体积分数,增塑聚合物的自由体积分数,(2) 共聚Co-polymerization,令k=B/A,一个经验常数,Gordon-Taylor方程,无规共聚物的Tg 处于两种均聚物的Tg之间 共聚物的自由体积为两聚物自由体积之加和,Gordon-Taylor方程,Tg = VATgA +VBTgB,Tg = (W
13、A/TgA)+(WB/TgB),用WA代替VA,取 k=1,取 k=TgA/TgB,(3) 共混 - Blend,完全相容,部分相容或完全不容,一个Tg,两个Tg,(4)改变分子量,当分子量不太高时必须考虑的问题,聚苯乙烯的Tg随分子量倒数的变化为线性关系,(5) 交联、支化、结晶,交联点降低聚合物链端的活动性，自由体积Tg = Tg() K/M + Kx支化：两种效应的综合结晶：影响邻近晶区的非晶区链段的运动,(6) 几个特殊情况下的玻璃化转变,高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。 聚合物宏观单晶体，100结晶，没有玻璃化转变。 超薄膜，厚度很小时，越薄Tg 越低 二维橡胶态,For cross-linked sample,Effect of crosslink density and molecular weight on the viscoelastic behavior of thermosetting polymers.,本讲小结,
