1、1,能源生物工程总复习,沼气技术 燃料乙醇 生物制氢 生物柴油,2,沼气技术,3,什么是沼气？,平均热值：约21 520 kJ/m3合1.45立方煤气或0.69立方天然气,甲烷,CH4（50%70%）、CO2（30%40%）、H2、N2、CO、H2S、NH3,沼气沼泽？,Marsh gas,4,原料,纤维素：葡萄糖-原纤维-微纤维-纤维素，难水解； 半纤维素：由26个不同的糖苷组成，分子量小，聚合度低，位 于许多纤维素之间，易水解； 木质素：是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键联结成的、具有三维结构的芳香族化合物，填充于纤维素框架间；木质素和半纤维素包裹着纤维素，使酶难以和纤维素进行接触水解。
2、不同种类的原料含三种物质含量不同。,淀粉：葡萄糖通过糖苷键结合形成的聚合物； 蛋白质：由氨基酸单体聚合而成；,5,复杂有机物 （多糖、脂肪、蛋白质等）,可溶性物质 （单糖、脂肪酸、氨基酸等）,丙酸、丁酸、长链脂肪酸,H2+CO2,CH3COOH,CH4+H2O,CH4+H2O,CH4（50%70%）、CO2（30%40%）、H2、N2、CO、H2S、NH3,共营,沼气厌氧发酵的基本原理,6,（1）纤维素的降解,半纤维素,半纤维素酶 多缩糖酶,木糖/甘露糖/葡萄糖+糖醛酸,（2）半纤维素的降解,糖类的降解,（二）水解发酵,7,（3）淀粉的降解,果胶,果胶水解、裂解酶 果胶酸水解、裂解酶,半乳糖醛
3、酸+甲醇,（4）果胶的降解,8,糖酵解途径 （Embden-Mayerhof-Parnas，EMP）,是葡萄糖分解产生丙酮酸和ATP的系列反应过程,单糖的降解（厌氧发酵）,糖酵解（EMP）、单磷酸己糖（HMP）、脱氧酮糖（ ED ）、磷酸解酮酶（PK）四种途径。,9,糖酵解途径,10,丙酮酸的进一步分解,-87.0,kJ/mol,-77.4,-66.9,-38.9,-25.1,摩尔反应吉布斯函数,11,脂类的降解,12,脂肪酸的-氧化,13,乙酰CoA,参与合成代谢,TCA循环分解为二氧化碳和水,生成丙酮酸、乙酰乙酸等有机酸,琥珀酰CoA,TCA循环,丙酮酸,14,蛋白质的代谢,胺,醛,有机酸
4、,胺氧化酶,醛脱氢酶,H2O,蛋白质,多肽,氨基酸,蛋白酶,肽酶,脱氨基,脱羧基,15,（二）产氢产乙酸,第一阶段水解产生的有机酸、醇类，除乙酸、甲酸、甲醇外均不能被产甲烷菌利用，必须由产氢产乙酸菌将其转化为乙酸、氢和二氧化碳，主要反应过程有,丙酸 CH3CH2COOH+2H2O CH3COOH+CO2+3H2,丁酸 CH3CH2CH2COOH+2H2O 2CH3COOH+2H2,乙醇 CH3CH2OH+2H2O CH3COOH+CO2+2H2,乳酸 CH3CHOHCOOH+H2O CH3COOH+CO2+H2,76.1,kJ/mol,48.1,19.2,16,产氢产乙酸菌与产甲烷菌的共营关系
5、,产氢产乙酸菌为产甲烷菌提供底物；产甲烷菌为产氢产乙酸菌消除产物抑制。,17,可以利用己糖、戊糖、多元醇、糖醛酸、丝氨酸、谷氨酸、乳酸、3羧基丁酮和乙醇等形成乙酸，同时，它又能代谢氢和二氧化碳为乙酸 。,（三）耗氢产乙酸菌群,2CO2+4H2 CH3COOH+2H2O,C6H12O6 3CH3COOH,典型菌株：伍德乙酸杆菌,18,（四）产甲烷菌群,在严格的厌氧条件下，产甲烷细菌能将发酵性细菌、产氢产乙酸菌和耗氢产乙酸菌的终产物（乙酸、氢和二氧化碳）转化为甲烷、二氧化碳和水。,氢/二氧化碳 4H2+CO2 CH4+2H2O,甲酸 4HCOOH CH4+2H2O+3CO2,甲醇 4CH3OH 3
6、CH4+2H2O+CO2,乙酸 4CH3COOH CH4+CO2,19,复杂有机物 （多糖、脂肪、蛋白质等）,可溶性物质 （单糖、脂肪酸、氨基酸等）,丙酸、丁酸、长链脂肪酸,H2+CO2,CH3COOH,CH4+H2O,CH4+H2O,CH4（50%70%）、CO2（30%40%）、H2、H2S、NH3,水解发酵性细菌 产氢产酸菌 耗氢产酸菌,不产甲烷菌群,产甲烷菌群,消化阶段 （发酵、液化）,产氢、产酸阶段,产甲烷阶段,食氢产甲烷菌 食酸产甲烷菌,厌氧发酵的原理,共营,20,厌氧发酵的条件,（1）发酵原料的评估,评估指标：总固体物、悬浮固体、挥发性固体、挥发性悬浮固体、化学耗氧量、生化耗氧量
7、。,总固体物（TS）,即干物质量，是指原料烘干后质量占原有质量的百分数，包括可溶性和不可溶性固体。,悬浮固体（SS）,即不可溶性固体，指不能通过过滤器（一般为滤纸）的固体物。,21,挥发性固体（VS）,总固体物中，除灰分(泥沙等无机物) 外的有机物质。有机物在高温（55050OC）下热解挥发，挥发的质量占总质量的比值即为挥发性固体物的百分含量。,挥发性悬浮固体（VS）,悬浮固体中挥发性固体, 一般用百分含率表示。,化学耗氧量（COD）,利用重铬酸钾完全氧化水中的有机物时所消耗的氧的量。可准确反映有机物的量。,22,生化耗氧量（BOD）,利用微生物有氧分解水中的有机物时所消耗的氧的量，一般以5天
8、为基准，可反映可被微生物分解的有机物的量。,BOD/COD可用于评价有机物的可降解性,生化耗氧量（BOD）,利用微生物有氧分解水中的有机物时所消耗的氧的量，一般以5天为基准，可反映可被微生物分解的有机物的量。,产气速率,不同原料被降解的速率不一样（纤维素等不易降解、而淀粉等易降解），产气速率可反映原料的结构特性。,TS：Total Solids SS: Suspended Solid VS: Volatile Solid VSS: Volatile Suspended Solid COD：Chemical Oxygen Demand BOD：Biochemical Oxygen Demand
9、VFA：Volatile Fatty Acids TN：Total Nitrogen,23,（2）活性污泥,厌氧消化细菌+悬浮物+胶体物质=活性污泥,色泽：黑色（硫化氢的作用）,形状：絮状、颗粒状、膜状（生物膜、固定膜）,计量：kg VSS/m3,活性污泥浓度越大，产气率越大,（3）温度,高温发酵：4660oC 55oC 产气率高，能耗大。,中温发酵：2545oC 35oC 产气率相对低，但能耗低，总效率高。,来源：旧沼气池、下水道、湖泊、池塘、粪池、食品加工厂等的污泥,24,（4）pH值,最适pH值：6.87.4 5.5以下产甲烷菌完全受抑制,影响pH值的因素：,原料：如酒精废醪、丙酸丁醇废
10、醪（pH3.55.5）,负荷：产酸菌与产甲烷菌的平衡失调,原料：含有无机强酸碱，如味精废水、造纸废水,（5）负荷,消化器所承受的有机物的量，kg COD/（m3d）。,影响因素：,活性污泥量、活性；原料结构；工艺类型,25,（6）原料的碳氮比,启动时30:1，正常运行后基本无需补给或需量很小。,（7）氧化还原电位,产甲烷菌对氧极度敏感，应严格控制氧。,（8）搅拌,机械搅拌 气体搅拌 液体搅拌,26,沼气工程,按投料方式,连续发酵：连续补料、连续排料；,半连续发酵：初始投料（1/41/2）+连续补料、批次排料；,批次发酵：批次投料、批次排料；,按发酵温度,高温发酵：5060周期短、产气率高、能耗
11、大；,中温发酵：35各项指标中等，产气稳定；,常温发酵：自然温度不稳定；,按发酵阶段,单相发酵：一步发酵；,两相发酵：两步发酵消化、酸化，产甲烷；,按发酵规模,农村户用型：60m3,大中型：小型、大型、中型；,27,农村户用型沼气,接种物,补料,验池,配料,拌料接种,入池堆沤,沼气,加水封池,发酵产气,用户,备料,定期出料,肥料,28,曲流布料式沼气池A型,GB/T 4750-2002,水压式沼气池,29,大中型沼气工程,能源生态型；能源环保型；,几个重要概念,水力滞留期（Hydraulic Residence Time， HRT）,30,HRT d,甲烷产气率 L/(Ld),产气率与水力滞留
12、期的关系,应用：设计时确定消化器容积,31,固体滞留期（Solid Residence Time， SRT）,固体物从消化器里被置换的时间。,TSSr消化器内总悬浮固体物的平均质量分数； TSSe消化器出水的总悬浮固体物的平均质量分数； RV反应器的有效容积； EV每天出水的体积； Dr消化器内消化液的密度； De出水的密度；,32,固体物降解率 %,SRT d,25,30,目标：使SRTHRT,33,微生物滞留期（Microbe Residence Time， MRT）,微生物细胞从生成到被置换出消化器的时间。,MRT大于增代时间：微生物积累并最终达到平衡，有利于发酵 ；MRT等于增代时间：
13、微生物数量维持平衡；MRT小于增代时间：微生物流失，数量逐渐减少，发酵失败；,34,2.4.2 厌氧消化器,按储气方式：水压式、浮罩式、气袋式； 按发酵机制：常规型、污泥滞留型、附着膜型。,35,消化器体积,V1消化液体积(消化器有效容积), m3； Q每日进料量，kg/d； c0原料中干物质含量, %； HRT水力滞留期, d； q消化液固体物含量，%； 消化液密度，kg/m3.,有效容积,储气容积,总体积,36,脱水,满足配送的需要：水冷凝产生输送阻力； 满足脱硫工艺的需要：干法脱硫； 满足燃烧的需要：水使热值降低，腐蚀性增大；,气水分离器,37,冷凝水分离器,自动排水,手动排水,38,脱
14、硫,满足配送的需要：对管道和设备的腐蚀； 满足环保的需要：空气污染； 满足燃烧的需要：腐蚀灶具；,干法脱硫,Fe2O3H2O+3H2S Fe2S3H2O+3H2O+63kJ,Fe2S3H2O+1.5O2 Fe2O3H2O+3S+609kJ,39,干法脱硫,40,燃料乙醇,41,乙醇发酵的基本原理,原料,（1）糖（质类）（小分子糖）：甜菜、甜高粱、玉米； （2）淀粉质：甘薯、木薯、马铃薯、玉米、高粱、小麦、陈化粮等； （3）纤维素原料：农作物秸秆、林业废弃物、甘蔗渣、城市固体废弃物。纤维质原料主要包含纤维素、半纤维素、木质素，纤维素、木质素充填于纤维素链间，使纤维素难以被水解，同时，半纤维素生成
15、的5炭糖不能被酵母利用，因此纤维素原料难以发酵。,42,淀粉质原料发酵生产乙醇,试管,大米,米曲,曲汁,米曲霉,曲霉菌,麸皮,三角瓶,种曲,糖化曲,糖化,蒸煮,粉碎,淀粉原料,三角瓶,卡代罐,小酒母,试管,曲霉菌,试管,酵母菌,大米,米曲,曲汁,大米,米曲,曲汁,米曲霉,酒母糖化酶,大酒母,发酵,蒸馏,酒糟,乙醇,杂醇油,CO2,43,用淀粉质原料生产酒精时，在进行乙醇发酵之前，一定要先将淀粉全部或部分转化成葡萄糖等可发酵性糖，这种淀粉转化为糖的过程称为糖化，所用催化剂称为糖化剂。糖化剂分成固体曲、液体曲和糖化酶，用麸皮为主要原料制成的固体曲叫麸曲，采用液体深层通风培养的称为液体曲，经提取纯化
16、得到的酶制剂为糖化酶。 固体曲制备：机械通风制曲工艺包括三角瓶种曲培养、帘子种曲制备和机械通风制曲等几个工段。典型曲霉：根霉、曲酶。液体曲制备：液体曲生产工艺过程包括种子制备、液体曲发酵和无菌空气制备三部分。酶制剂制备：从固体曲、液体曲经提取酶并纯化。,糖化剂的制备,44,酒母的制备,批次、半连续、连续,45,发酵主体工艺,糖化曲,糖化,蒸煮,粉碎,淀粉原料,大酒母,发酵,蒸馏,酒糟,乙醇,杂醇油,CO2,46,原料输送：机械法,47,原料输送：气流法,48,粉碎的目的主要是增加原料受热面积，有利于淀粉颗粒的吸水膨胀，糊化，缩短后续热处理时间，提高热处理效率。另外，粉末原料加水混合后容易流动输
17、运。原料粉碎的方法要分为干粉碎和湿粉碎两种。目前国内大多采用于粉碎法，设备大多采用锤式粉碎机，采用粗碎和细碎两级粉碎工艺，经细粉碎后颗粒一般小于2.0mm。湿粉碎时，将蒸煮所需水量和原料一起加入粉碎机中，原料粉末不飞扬，省去除尘通风设备，但粉碎后的粉料不能储存，宜立即用于生产。,粉 碎,49,其他： 辊式粉碎机；鄂式破碎机,50,蒸煮,淀粉质原料吸水后在高温高压下蒸煮，可以破坏植物组织和细胞，使淀粉彻底糊化、液化，使蒸煮物料成为均一的糊化醪，为进一步的淀粉转化为糖创造良好的条件；其次蒸料还有灭菌的作用。,按投料方式,连续蒸煮：罐式、管式、柱式；,间歇蒸煮：罐；,按蒸煮温度,高温蒸煮：12014
18、0速度快、能耗大；,低温蒸煮：100双酶法，需酶、能耗低；,无蒸煮：生料加酶直接糖化，用酶量大，效率偏低；,51,高温蒸煮过程的化学变化,木糖的分解,H2O,CH3OH,果胶质的分解,糖类的分解,糖（果糖） 焦糖,52,糖化,酸水解：高温、高压、酸催化,酶水解（双酶）：中温、常压、酶催化,酸酶法：酸液化、酶糖化,糖化工艺：间歇式、连续式,在一定条件下（温度、pH），通过催化剂的作用，将淀粉部分或全部水解为可发酵性糖的工艺过程。,53,淀粉的结构,淀粉颗粒,-1,6-糖苷键,-1,4-糖苷键,54,淀粉霉与淀粉的水解,-淀粉酶,-淀粉酶,55,异淀粉酶,异淀粉酶：R酶、脱枝酶,葡萄糖淀粉酶：糖化
19、酶；-淀粉酶,56,转移 葡萄糖 苷酶,潘糖,麦芽糖,麦芽糖,57,Pi,糊精,磷酸糊精,磷酸酯酶,Pi,+,58,半乳糖醛酸甲酯,H2O,CH3OH,果胶质的分解,果胶酶,59,发酵,微生物利用可发酵性糖，通过自身代谢生成乙醇和其他发酵副产物的过程。,糖代谢的主要途径：酵母：EMP途径、HMP途径（五碳糖代谢重要途径）；细菌：ED途径；杂菌：PK，产生酸；,发酵工艺：间歇式、半连续式、连续式；,60,EMP,葡萄糖,己糖激酶,磷酸己糖 异构酶,磷酸果糖 激酶,Mg2+,Mg2+,异 构 酶,3-磷酸甘油醛 脱氢酶,磷酸甘油脱 氢酶,3-磷酸甘油 磷酸酯酶,61,1, 3-二磷酸甘油酸,磷酸甘
20、油酸 激酶,Mg2+,磷酸甘油酸 变位酶,Mg2+,丙酮酸激酶,丙酮酸脱羧酶,Mg2+,乙醇脱氢酶,激酶/磷酸化酶 异构酶 变位酶 脱氢酶 脱羧酶 pH:4.55.5,以下三种情况不能正常生产乙醇： 发酵初期，乙醛没有产生； 添加亚硫酸氢钠乙醛+亚硫酸氢钠乙醛亚硫酸氢钠加成物（沉淀） 碱性条件2乙醛+水乙醇+乙酸,62,总反应: 6 葡萄糖-6-P5 葡萄糖-6-P +12 NADPH2 +6 CO2 + Pi,磷酸戊糖途径HMP,63,ED途径,葡萄糖,6-磷酸-葡萄糖,6-磷酸-葡萄糖酸,2-酮-3脱氧-6-磷酸-葡萄糖酸,ATP ADP,NADP+ NADPH2,激酶,氧化酶,脱水酶,3
21、-磷酸-甘油醛,丙酮酸,醛缩酶,EMP途径,乙醛,乙醇,64,磷酸戊糖解同酶途径PK途径,65,发酵主要副产物的生成,正常发酵条件下琥珀酸和甘油的生成,C6H12O6 葡萄糖,COOHCH2CH2CHNH2COOH 谷氨酸,H2O,+,+,COOHCH2CH2COOH 琥珀酸,C3H8O3 甘油,NH3,CO2,+,+,+,杂醇油主要是原料中蛋白质水解产生氨基酸，氨基被酵母作为氮源利用，余下部分经脱羧作用生成的。,杂醇油的产生,有机酸的产生,由感染的杂菌代谢生成。如乙酸发酵、乳酸发酵、丁酸发酵等。,66,典型蒸馏流程,蒸馏,气相进塔双塔流程,利用发酵醪中各物质挥发性的差异，通过蒸馏的办法分离得
22、到纯度较高的乙醇及其副产物。,67,液相进塔双塔流程,68,无水乙醇的制取,目前，制备无水乙醇的方法主要有氧化钙脱水法；分子筛脱水法；共沸精馏法等。,69,生物制氢,70,生物制氢,与传统的化学制氢方法相比，生物制氢具有无污染、可再生和不消耗宝贵的矿物资源的突出优点。按培养条件：光合生物制氢（藻类、光合细菌）、发酵细菌制氢（固氮作用等）、光合生物和发酵细菌联合培养制氢。 按产氢机制：光裂解制氢；光发酵制氢、暗发酵制氢；,71,72,光反应的主要蛋白,舞台,73,光的吸收与传递,色素分子的能态 激发态的命运 1.放热 2.发射荧光与磷光 3.色素分子间的能量传递 4.光化学反应,74,原初反应,
23、是指从光合色素分子被光激发，发生能量传递，到引起第一个光化学反应为止的过程。 物理过程：光的吸收：天线色素传递：激子传递、共振传递 化学过程：电子传递p680p680*p680+,75,76,77,电子传递过程的能态变化,78,电子传递的类型,根据电子传递到Fd后去向，将光合电子传递分为三种类型：非环式、环式和假环式。 非环式,79,环式,环式电子传递不发生H2O的氧化，也不形成NADPH，但有H+的跨膜运输，可产生ATP，每传递一个电子需要吸收一个光量子。 环式电子传递多存在于无PS的生物中。,80,光裂解产氢的原理,典型微生物：绿藻、蓝藻（蓝细菌）,？,H2,固氮酶,氢 酶,ADP+Pi,
24、81,光合细菌产氢光发酵作用,质子和电子源自呼吸链,典型代表： 紫色硫细菌 紫色非硫细菌,82,暗发酵法制氢,丙酮酸脱氢途径,葡萄糖 丙酮酸,EMP,83,暗发酵法制氢,甲酸裂解途径,辅酶的氧还平衡调节产氢,84,暗发酵过程NADH的产生,85,产氢产乙酸菌的产氢作用,丙酸 CH3CH2COOH+2H2O CH3COOH+CO2+3H2,丁酸 CH3CH2CH2COOH+2H2O 2CH3COOH+2H2,乙醇 CH3CH2OH+2H2O CH3COOH+CO2+2H2,乳酸 CH3CHOHCOOH+H2O CH3COOH+CO2+H2,76.1,kJ/mol,48.1,19.2,发酵法制氢的
25、优势 发酵法生物制氢技术的产氢稳定性好 发酵产氢细菌的产氢能力较高 发酵细菌的生长速率快； 制氢成本低,86,变压吸附法（Pressure Swing Adsorption，PSA）,吸附降压解吸逐级升压吸附，各塔轮换操作,87,膜分离技术,高分子膜、金属膜（钯）,氢通过钯膜的分离过程 一次侧（高压侧）分子氢吸附到钯表面； 氢离解，形成原子氢； 氢原子在渗透压作用下在膜中扩散； 钯的催化能量使原子氢会合成分子氢； 分子氢脱离膜。,88,3.3.2 氢的存储,氢的体积能量密度是天然气的1/3，石油的1/3000.,氢气的压缩因子：实际体积和理想体积的比值,89,吸储材料储氢,物理吸附材料（多孔材
26、料吸附、晶格吸储石墨、合金） 化学反应材料（金属，催化可逆吸氢）,高压氢气与吸储材料复合式储氢,90,生物柴油,91,生物柴油,生物柴油是指生物油脂（包括动物油、植物油、微生物油以及废弃油脂）与甲醇或乙醇经酯交换反应而形成的脂肪酸烷基单酯，通常为脂肪酸甲酯（Fatty Acid Methanol Ester，FAME）。原料： （1）植物油脂：包括农作物与林业资源 （2）动物油脂：主要指昆虫油脂 （3）微生物油脂：细菌、真菌、藻类 （4）废弃油脂：地沟油、变质油脂等,92,甘油三酯,93,3 甘油三酯的合成代谢,乙酰CoAHCO3- 乙酰CoA 丙二酸单酰CoACoACoA 酯酰ACP CO2脂肪酸L- 磷酸甘油 溶血磷脂酸 磷脂酸 甘油二酯 甘油三酯,94,酯交换反应制备生物柴油,R = -CH3 、- CH2CH3,3 R-OH,催化剂,
