1、1,膜分离技术及应用 莫卓群,2,膜分离的概念,利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，由于溶液中各组分透过膜的迁移率不同而实现分离的一种技术。 1.2 膜的简介在一种流体相间有一层薄的凝聚相物质，把流体相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。膜本身是均一的一相或由两相以上凝聚物构成的复合体。 被膜分开的流体相物质 是液体或气体。 膜的厚度应在0.5mm以下，否则不能称其为膜。,3,不同种类的膜基本要求,耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在0.10.5Mpa，反渗透膜的压力更高，约为110MPa 耐高温：高通量带来的温度升高和清洗的需
2、要 耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解； 化学相容性：保持膜的稳定性； 生物相容性：防止生物大分子的变性； 成本低：,4,膜分离的一般示意性图见图1。,5,膜分离过程的特点和分类,共同特点：（1）无相变发生，能耗低； （2）一般无需从外界加入其他物质，节约资源，保护环境； （3）可以实现分离与浓缩、分离与反应同时进行，从而大大 提高效率； （4）常温常压下进行，特别适用于热敏性物质的分离、浓缩； （5）不仅适用于从病毒、细菌到微粒广泛范围的有机物或无机物的分离，而且还适用于特殊溶液体系的分离如共沸物的分离； （6）膜组件简单，可实现连续操作，易控制、易放大。 不足：膜强度较差，使用寿
3、命不长，易于污染,6,膜分离过程的分类和基本特性,膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时，料液组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯目的。,反渗透、超滤、微滤和电渗析为四大已开发应用的膜分离技术，有大规模的工业应用和市场。其中反渗透、超滤、微滤相当于过滤技术，用于分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。电渗析用的是荷电膜，在电场的推动下，用于从水溶液中脱出离子，主要用于苦咸水的脱盐。,应用领域： 化工、电子、轻工、纺织、冶金、食品、石油化工等领域。所占百分比：微滤35.71%, 反渗透13.04%, 超滤19.10%, 电渗析13.03%; 气体分离
4、9.32%; 血液渗析17.70%; 其他1.71%。,7,8,压力过滤的分离范围,0.0004-0.02m -10 m -1000 m离子 大分子 颗粒反渗透 0.00010.001 m 纳滤 0.001 m以上 超滤 0.001-0.02 m 微孔过滤 0.02-10 m 过滤,9,膜的分类,1. 按膜的材料分类,表1 膜材料的分类,10,2. 按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将 其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗 析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。 3. 按膜的形态分类按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Me
5、mbrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber)。,11,4. 按膜的结构分类按膜的结构分为：对称膜(Symmetric Membrane)非对称膜(Asymmetric Membrane)复合膜(Composite Membrane),12,膜分离装置,13,将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取决于膜的形状,工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。,膜组件(Membrane Module),14,15,(1)、板框式(Plate-and-Frame)膜组
6、件板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于常规的板框过滤装置, 膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间,组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上。,16,17,特点： 比表面积大，易于更换膜，适于微滤、超滤。,18,(2)、管式(Tubular)膜组件管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜组件,膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内。加压的料液流从管内流过,透过膜的渗透溶液在管外侧被收集。对外压式膜组件,膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液流从管外侧流过,渗透溶液则由管
7、外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。无论是内压式还是外压式,都可以根据需要设计成串联或并联装置。,19,20,(3)、螺旋卷式(Spiral Wound)膜组件目前,螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程。膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起,然后将其装入能承受压力的外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道的形式,这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。,21,22,(4)、中空纤维(Hollow Fiber)膜组件中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大, 最高可达到30000m2/m3。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。将大量的中空
8、纤维安装在一个管状容器内,中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一端流人, 沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出,原液则从膜组件的另一端流出。,23,24,典型的膜分离技术及应用领域,典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电渗析(ED)、液膜(LM)及渗透蒸发( PV)等，下面分别介绍之。,25,26,NF正好介于UF和RO之间，截留分子量大概在300 - 1000。,27,微孔过滤技术,1. 微孔过滤和微孔膜的特点微孔过滤技术始于十九世纪中叶
9、，是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜。,28,微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90150m 左右，过滤粒径在0.02510m之间，操作压在 0.010.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔 膜约有13类，总计400多种。,29,微孔膜的主要优点为： 孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大 于制定孔径的微粒全部截留； 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为 107孔/cm2，微孔体积占膜总体积的7080。由 于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快 几十倍；,30, 无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90 150m之间，因而吸附量
10、很少，可忽略不计。 无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料， 过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的 滤液。,31,微孔膜的缺点： 颗粒容量较小，易被堵塞； 使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。,32,微孔过滤技术应用领域微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用： （1）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、 食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气 净化和除菌等。 （2）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细 菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。,33,（3）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、 纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借
11、助微孔膜去除。 （4）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、 黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类 中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和 酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操 作，不会使酒类产品变味。,34,（5）药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。
12、,35,超滤技术,1. 超滤和超滤膜的特点超滤技术始于 1861 年，其过滤粒径介于微滤和 反渗透之间，约510 nm，在 0.10.5 MPa 的静压 差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质 、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成 浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。,36,超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理 为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微 孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸 和形状决定膜的分离效率。超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。,37,超滤膜的结构一般由三层结构组成。即最上层的表面活性层，致密而光滑，厚度为0
13、.11.5m，其中细孔孔径一般小于10nm；中间的过渡层，具有大于10nm的细孔，厚度一般为110m；最下面的支撑层，厚度为50250m，具有50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。,38,中空纤维状超滤膜的外径为0.52m。特点是 直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受 较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜 的内表面积很大，能有效提高渗透通量。,39,制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯 腈和醋酸纤维素等。超滤膜的工作条件取决于膜的 材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH = 38，三醋 酸纤维素超滤膜适用于pH
14、 = 29，芳香聚酰胺超滤 膜适用于pH = 59，温度040，而聚醚砜超滤 膜的使用温度则可超过100。,40,超滤膜技术应用领域超滤膜的应用也十分广泛，在作为反渗透预处 理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和 阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业 废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。,41,超滤技术主要用于含分子量500500,000的微粒 溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一， 它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。主 要可归纳为以下方面。,42,（1）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、 病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电 子工业超净水和医用无菌
15、水等。 （2）食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超 滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。,43,（3）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽 车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有12 的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清 水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于 电泳涂装。,44,（4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术 可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁 和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操 作方便，成本较低。 （5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分 离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。 （6）造纸厂的废水处理。,45,超滤膜截留分
16、子量的确定,46,反渗透技术,1. 反渗透原理及反渗透膜的特点渗透是自然界一种常见的现象。人类很早以前 就已经自觉或不自觉地使用渗透或反渗透分离物 质。目前，反渗透技术已经发展成为一种普遍使用 的现代分离技术。在海水和苦咸水的脱盐淡化、超 纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方 法不可比拟的优势。,47,图4 渗透与反渗透原理示意图,渗透和反渗透的原理如下图所示。,48,如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透（图4a）。这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学
17、位之差，表现为水的渗透压。,49,随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至H时，渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压（图4b）。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零。,50,如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液 侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度 水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧， 这一过程就称为反渗透（图4c）。,51,反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为 2100MPa。用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜。反渗透膜大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质分子。,52,制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、
18、芳香 族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚 醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有 氢键理论、选择吸附毛细管流动理论、溶解扩散 理论等。,53,2. 反渗透与超滤、微孔过滤的比较反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动 力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液 中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。,54,一般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.110m的粒子应该选微孔膜。以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、
19、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。,55,表3 反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较,56,3. 反渗透膜技术应用领域反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的 发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领 域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离 过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决 定了它以下的应用范围。,57,（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化 制备锅炉用水，高纯水的制备。近年来，反渗透技 术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现 了其优越性。,58,（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖 啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工
20、艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的 疗效、风味和营养等均不受影响。 （3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回 收利用废业中有用的物质等。,59,工业应用的反渗透装置,60,工业应用的反渗透装置的膜组件之间的连接,61,纳滤技术（nanofiltration, NF）,1. 纳滤膜的特点纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发 出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支， 早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前， 纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分 离技术。,62,纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜(RO)和超滤膜(UF)之间，因此称为“纳滤”。 纳滤膜的表层较RO
21、膜的表层要疏松得多，但较UF膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。,63,纳滤膜主要用于截留粒径在0.11nm，分子量 为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透 过，具有较小的操作压（0.51MPa）。其被分离 物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述 两种膜有所交叉。,64,纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白,它能截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物,透析被反渗透膜所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同,对单价离子的截留率低(10%-80%),对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子(90%)以上。,65,目前关
22、于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有 关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还 不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺， 研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果 与清洗周期。,66,2. 纳滤膜及其技术的应用领域纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸水的淡化 方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特 性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的 原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业 中，纳滤膜可用于果汁生产，大大节省能源；在医 药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；在 石化生产的催化剂分离回收等方面更有着不可比拟 的作用。,67,透析利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜，将含有高分子溶质和其他小分子溶质的溶液与纯水或缓冲液分隔，以膜两侧的浓度差为传质推动力，从溶液中分离出小分子物质的过程。在生物分离中主要用于蛋白质的脱盐，血液中代谢废物的脱除。,
