1、自加速分解温度(SADT)的 小药量实验推算方法,简单回顾,介绍了评价化学物质热危险性主要参数（反应开始温度、反应热、活化能等）的实验确定方法。 分析了各主要参数用以评价化学物质热危险性的可行性。 讨论了实验仪器、实验条件对各主要参数的影响规律。 比较得出了自加速分解温度SADT能够很好地用来评定其热危险性的结论。,由于反应性化学物质的自加速分解温度SADT能够很好地用来评定其热危险性，故已成为化学物质热安全研究的热点之一 该评价指标得到了联合国危险物运输专家委员会的推崇。同时联合国危险物运输专家委员会还向人们推荐了4种实用的SADT的测定方法 （1）美国式测定方法； （2）绝热储存实验法；
2、（3）等温储存实验法； （4）蓄热储存实验法。,联合国危险物运输专家委员会推荐的4种实用的SADT的测定方法的缺点 如何用小药量，在短时间内得到较精确的SADT数据受到了人们的广泛关注 许多安全工程和技术研究者、热化学专家、学者们试图利用热分析仪器（如: ARC、DSC）进行小药量实验，根据测得的自反应性物质的热分解曲线来推算该物质的自加速分解开始温度SADT Wilberforce，Whitmore，Fisher，Hasegawa，Sun,SADT的理论及实际意义,SADT的实际意义： SADT的数值是一定包装材料和尺寸的自反应性化学物质在实际应用过程中的最高许用环境温度。 其定义是：实际包
3、装品中的自反应性化学物质在7日内发生自加速分解的最低环境温度 现实中SADT的数值不仅与自反应性物质的化学及物理特性有关，而且还与包装尺寸和材料的特性有关。 这里的自加速分解温度就是指该体系内的反应物发生反应失控时的最低环境温度，也就是体系发生热自燃、热爆炸的最低环境温度。,SADT的理论及实际意义,SADT的理论意义 一、Semenov模型下的SADT Semenov模型是一个理想化的模型，它主要适用于气体反应物、具有流动性的液体反应物或是导热性非常好的固体反应物。该模型的假设是：体系内温度均匀一致，不具有任何温度梯度，体系与环境的热交换全部集中在体系的表面。 如果一个由质量为M的反应物组成
4、的体系，根据Arrhenius法则，体系的温度为T时的质量反应速度表达式为：,SADT的理论及实际意义,质量反应速率热流速Semenov模型下热损失 Semenov模型下热平衡,SADT的理论及实际意义,Frank-Kamenetskii模型下的SADT,Frank-Kamenetskii模型是着眼于实际情况而考虑的一个体系内具有温度分布的模型。 求解该模型下的SADT具有一定困难。一般是视实际体系的空间构造将其简化，用无限柱坐标、球坐标或无限平板来求解实际问题。这样我们就可以建立Frank-Kamenetskii模型下的热平衡方程。 在某一初始环境温度下，将该体系内的自反应性物质的化学反应动
5、力学参数、导热系数和包装材料的导热系数等代入热平衡方程后就可求解该体系的空间温度分布随时间的变化规律。 对于不同的初始环境温度可求解出一系列环境温度下体系内部的温度随时间分布图。 体系内部温度发生失控时所对应的最低环境温度即为该体系的SADT。,Frank-Kamenetskii模型下的SADT,柱坐标系中的热平衡方程：根据柱坐标系中的Laplace算符的表达式就可以得到在Frank-Kamenetskii模型和柱坐标系下热平衡方程的表达式,Frank-Kamenetskii模型下的SADT,球坐标系中的热平衡方程：同样，根据球坐标系中的Laplace算符的表达式就可得到在Frank-Kame
6、netskii模型和球坐标系下热平衡方程的表达式,Frank-Kamenetskii模型下的SADT,在上面两个热平衡方程中，当 0时，表明体系将不断升温，最终将发生热自燃（热爆炸）。 当 0时，体系的温度将不断下降，表明体系将不会发生热自燃（热爆炸）。 当式中的 时，方程可表示为,Frank-Kamenetskii模型下的SADT,表示系统处于临界状态，临界状态时的热平衡方程也叫Poisson方程。 由Poisson方程得到的关于环境温度的解即为Frank-Kamenetskii模型下的SADT。 要得到Poisson 式的解析解非常困难，在工程应用中通常用数值解方法来求解SADT。,Fra
7、nk-Kamenetskii模型下的SADT,在处理实际问题时，通常需要将Frank-Kamenetskii模型下热平衡方程进行简化，通常用三种典型的几何形状来描述热平衡方程。即，考虑对称的无限大平板、无限长圆柱和球，在这些特定的场合，三维空间的问题可以化成一维空间的问题来解决。式中的j称为几何因子，当体系为无限大平板时，j =0。当体系为无限长圆柱时，j =1。当体系为球时，j =2。,Frank-Kamenetskii系统热自燃的数值解,实际的特定系统,SADT的推算方法（一） C80法,化学动力学和热力学参数的求解 化学热力学参数的求解化学反应热 化学动力学参数的求解活化能和指前因子反应
8、级数的求解方法,SADT的推算方法（一）C80法 反应发热量,反应发热速率表达式对上式在全反应温度范围内积分就可以得到单位重量反应性化学物质的发热量，即,SADT的推算方法（一）C80法,化学动力学参数的求解 如何由C80微量量热仪的实验结果求解化学反应动力学参数是我们所关心的问题。在本节的内容中我们将首先介绍求解化学反应动力学（反应级数、活化能和指前因子）的理论方法。 然后通过实验实例介绍如何运用C80微量量热仪的实验结果来求解化学反应的反应级数、活化能E和指前因子A,SADT的推算方法（一）C80法 反应级数的求解方法,反应级数的求解方法 根据化学反应动力学理论和热力学理论，对于初始质量为
9、M0的反应物，如果其化学反应级数为n，单位质量反应物的反应发热量为，则该反应性化学物质在其反应开始阶段的热流速可用下式来表示。,SADT的推算方法（一）C80法 反应级数的求解方法,对于任一相同的化学物质，在相同的温度范围内其化学反应的活化能和指前因子应该相同，反应的热值也不变。也就是说，上式中的A 、E和均为定值。 而另一方面，其热流速 可以通过实验来测定，那么，我们就可以通过设计合理的实验程序和条件来求解反应性化学物质的反应级数。 例如通过设定恒温实验，改变反应性化学物质的初始药量后能得到相同温度下不同初始药量的热流速曲线,SADT的推算方法（一）C80法 反应级数的求解方法,等温下不同初
10、始药量的C80实验 将两式相除得,SADT的推算方法（一）C80法 反应级数的求解方法,对上式两边取对数得由不同药量的恒温实验结果及上式我们就可以求得该反应性化学物质的反应级数。 这里要指出的是实验温度的设定问题，如果试验温度设定不准确，也不能成立，则求得的该反应性化学物质的反应级数肯定有较大的误差。 所以在设定实验温度时，必须将实验测试温度设定在被测化学物质开始反应温度附近，此时，反应物的消耗才能忽略。,SADT的推算方法（一）C80法 反应级数的求解方法,将由图所示的实验结果代入式我们不难得到硝酸铵的反应级数约等于1,SADT的推算方法（一）C80法 活化能和指前因子,由于我们所要求解的S
11、ADT为实际包装品中的自反应性化学物质在7日内发生自加速分解的最低环境温度。实验证明，在该温度下反应物的消耗率一般很少（一般在2%以下），即可以认为。根据化学反应理论和Arrhenius定律，在反应初期，对化学反应速率公式进行推导简化后可以得到用以描述化学反应放热速率的关系式,SADT的推算方法（一）C80法 活化能和指前因子,化学反应放热速率 将上式变形后得对两边取对数可得,SADT的推算方法（一）C80法 活化能和指前因子,将实测的化学物质在反应初期的热流速数据代入式并作 与 的关系图可得曲线。再对该曲线进行线性回归可得一直线。 从该回归直线的斜率可以求得该反应性化学物质的活化能，再根据它
12、在纵轴上的截距可以求得该反应性化学物质的指前因子,SADT的推算方法（一）C80法 活化能和指前因子,将实测的反应性化学物质在反应初期的热流速数据代入（6-12）式并作与的关系图可得如图6-4的曲线。再对该曲线进行线性回归可得一直线（参见图6-4）。从该回归直线的斜率可以求得该反应性化学物质的活化能，再根据它在纵轴上的截距可以求得该反应性化学物质的指前因子,SADT的推算方法（一）C80法 活化能和指前因子,实例,是由C80微量量热仪测得的过氧化2-氯苯甲酰49%，硅油及其氧化物51%（代号：o-CBP）的热流速曲线（实验样品量：0.500g；升温速率：0.01C/min）,SADT的推算方法
13、（一）C80法 活化能和指前因子,从该回归直线的斜率可以求得该反应性化学物质的活化能，再根据它在纵轴上的截距可以求得该反应性化学物质的指前因子。即由 得 E=182kJ/mol， 同理有 得A=2.61026。,SADT的推算方法（一）C80法,Semenov模型下SADT的推算方法 通过上面讨论，我们可以由C80的等速升温以及恒温实验测得的反应性化学物质的热流速数据求得反应性化学物质的化学动力学参数（活化能E、指前因子A和反应级数n）和热力学参数（反应发热量H）。 有了这些参量后再利用Semenov模型就可以求解反应性化学物质的自加速分解温度SADT。,Semenov模型下SADT的推算方法
14、,根据Semenov模型，由反应性化学物质与包装材料所组成的体系的热平衡方程可表示为：根据前面的讨论，在不归还温度点有：,Semenov模型下SADT的推算方法,将 代入热平衡方程整理得(a)式式中：B1,B2及为常数，其中,Semenov模型下SADT的推算方法,Semenov模型下SADT的推算方法,对热平衡方程两边对温度T求导将 代入得到(b)式这里的B1，B2同前,Semenov模型下SADT的推算方法,将(a), (b)两式相除可得：根据第3章的热图分析，在Semenov理论模型下满足dT/dt=0及d(dT/dt)/dT=0时系统所对应的环境温度即为该体系的自加速分解温度SADT。
15、,Semenov模型下SADT的推算实例,利用C80微量热分析仪对部分有机过氧化物、重氮化合物、氧化剂和可燃剂的混合物的反应发热特性进行了测定。 根据6.3.1节的计算方法和实验测得的反应物质的热流速与温度关系的曲线，我们可以求出它们的化学反应动力学和热力学参数。 再根据6.3.2节的方法，我们可以求出它们在在Semenov理论模型下的SADT。,Semenov模型下SADT的推算实例,Semenov模型下SADT的推算实例,Semenov模型下SADT的推算实例,根据热流速曲线积分求反应热 根据不同药量的等温实验求反应级数n 将实测的化学物质在反应初期的热流速数据作ln(dH/dt)/HM0
16、） 与1/T的关系图可得曲线。 再对该曲线进行线性回归可得一直线。,n,Semenov模型下SADT的推算实例,与美国法实测结果的比较,为了验证该推算方法的可靠性和准确性，将美国方法的实测结果与本研究的推算值进行了比较。 美国方法：25kg标准包装实验,与美国法实测结果的比较,与美国法实测结果的比较,上述对比结果表明，由C80微量量热仪所测的实验数据推算出的SADT值与美国的标准测量法所得的实测结果相比，除o-CBP略有误差外，其它都非常吻合。 一般可以认为，利用C80微量量热仪所测的反应性化学物质的热流速数据来推算它们自加速分解温度SADT的方法是一种较为安全、简便、实用的反应性化学物质的热危险性评价方法。,与美国法实测结果的比较,但要指出的是用C80微量量热仪的实验结果来推算反应性化学物质的SADT时，为了要得到准确的推算结果，首先必须能够准确地得到被测化学物质的化学反应动力学参数和热力学参数。 其次要充分了解其化学反应机理 只有准确得到化学物质的化学反应动力学参数、热力学参数和反应机理基础之上才能推算得到准确的SADT。,
