1、第5章,化学热力学基础,主要内容,1 热力学术语和基本概念 2 热化学 3 焓和焓变 4 熵和熵变 5 自由能反应自发性的判据,重难点:,教学方法：讲授法，归纳法,熵变、焓变、自由能、反应自发性判据,5-1 化学热力学的研究对象,热力学是研究热和其他形式能量之间转化规律的科学。它不涉及到物质的微观结构，热力学的研究方法是宏观的方法，是以实验事实为基础，总结研究系统状态变化过程中的功能转化和热力学过程的方向性问题。用热力学的原理和方法来研究化学过程及其伴随的能量变化就形成了化学热力学。,5-2 基本概念,5-2-1、 体系和环境体系 我们研究的对象，称为体系。环境 体系以外的其它部分，称为环境。
2、例如，我们研究杯子中的水，则水是体系。 水 面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子，房屋，地球，太阳等也都是环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，即水面上的空气和杯子等。,又如，若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系，则 N2 是环境，容器也是环境。,界面 体系和环境之间有时有明确的界面，如水和杯子；有时又无明确的界面，如 N2 和 O2 之间。此时，可以设计一个假想的界面，从分体积的概念出发，认为 VO 以内是体系，以外是环境。,宇宙 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。,按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类： 1） 敞开体系 既有能量交换，又有物质交
3、换；2） 封闭体系 有能量交换，无物质交换；3） 孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。,例如，一个敞着瓶口，盛满热水的瓶子。水为体系，则是一个 敞开体系。若加上一个盖子，则成为封闭体系。 若将瓶子换成杜瓦瓶 ( 保温瓶 ) ，则变成孤立体系。热力学上研究的，多是封闭体系。,环境温度 环境压力 通常规定298.15K为环境 温度；以标准大气压为环境压力。,5-2-2、相,系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分 称为一个相（phase）。,如：系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是 1个相。系统中若只有一种液体，无论这种液体是纯物质 还是溶液，也总是一个相。,相是系统里物理性质完
4、全均匀的的部分。,5-2-3、热,系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热。 热力学中规定：系统吸热Q 0；系统放热Q 0。 Q 不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。,5-2-4、功,系统与环境之间以除热以外的其他形式而传递的能量称为功。,环境对系统做功W 0；系统对环境做功W 0。W与Q 一样也不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。 功分体积功和非体积功两大类。,1、体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功。例如：气缸中气体的膨胀或被压缩。 2、非体积功：体积功以外的所有其他形式的功为非体积功， 如电功、表面功等。,5-2-5、热力学能,在不考虑系统的整体与和势能的情
5、况下，系统内所有微观粒子的全部能量之和称为系统的热力学能，又称为内能，记作U。 微观粒子的全部能量来自于微观粒子的运动与相互作用。这些运动与作用包括分子的平动、转动和振动，分子间的相互吸引与排斥，以及分子内原子间的相互作用，原子内核与电子的相互作用，核内基本粒子的相互作用等。当系统内部组成的物种的物质的量以及某些条件确定之后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能（U）是状态函数，其变化量U与途径无关，其绝对值不可测定。,5-2-6、状态与状态函数,1、状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。,2、状态函数 确定
6、体系状态的物理量，称为状 态函数。,例如某理想气体体系n = 1 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 22.4 dm 3 ，T = 273 K,这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种存在形式 。因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。,状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。,始态和终态 体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。,状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。例如，温度的改变量用 T 表示，则 T = T终 T始 同样理解 n、 p、 V 等的意义。,某些状态函数，
7、如 V，n 等所表示的体系的性质有加和性。 例如 5 dm3 气体，V = 5 dm3 ，它等于体系各部分的体积之和。这些性质称为体系的量度性质 ( 或广度性质或容量性质 )。,T、p 、密度 等性质，无加和性，称强度性质。,5-2-7、过程和途径,恒温过程: T1 = T2 = Tex 恒压过程: p1 = p2 = pex 恒容过程: V1 = V2 可逆过程: 体系从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态. 体系热力学状态变化的经过叫过程。 体系热力学状态变化的方式叫途径。,5-2-8、热力学标准态,气体T，p = p =100kPa 液，固
8、体T，p，纯物质 溶液 c = 1mol L-1热力学中指的标准状态与讨论气体时，经常用的标准状况是不一样的.,5-3 化学热力学的四个重要状态函数,5-3-1、热力学能,1、热力学能(U): 体系内所有微观粒子的全部能量之和，旧称内能，U是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。 至今尚无法直接测定，只能测定到变化值。,2、热力学第一定律,（1）. 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。即封闭系统发生状态变化时，其热力学能的变化等于过程中环境与系统传递的热与功的总和。 U = Q + W上式为封闭系统的热力学第一定律的数学表达式 隔离系统的过程：隔离系统 Q=0，W=0
9、，所以U=0。即隔离系统的热力学能是守恒的 循环过程：系统由始态经一系列变化又回复到原来的过程叫做循环过程。U=0，Q= W。,（2）.功和热的符号规定,Q ：是指体系吸收的热量 Q = 30J, 表示体系吸热 30 J; Q = -40J, 表示体系放热 40 J; 即: 体系吸热为正; 放热为负. W 是指环境对体系所做的功, W= 20J 表示环境对体系做功 20J; W = -10J 表示体系对环境做功 10J,C.明确几点,.注意热力学能增量、功、热量的正负规定。 .热功转换不是直接进行的，而是间接的，热力学能是传递工具。系统吸热后，先使热力学能增加，再通过降低热力学能对外作功。外界
10、对系统作功，使热力学能增加，再通过热力学能降低，系统放热。,5-3-2、焓,当生成物的温度恢复到反应物的温度时, 化学反应中所吸收或放出的热量, 称为化学反应热效应, 简称反应热或反应焓。 （1）恒容反应热在恒容反应中体系所吸收的热量, 全部用来改变体系的内能.即U=Qv，用弹式量热计测定Qv，Qv=T（C1+C2） T-温度升高值，C1、C2-分别为水的热容和装置的热容。,恒压反应热在恒压反应中体系所吸收的热量, 全部用来改变体系的热焓.即 Qp=U+PV=U2-U1+P2V2-P1V1 =（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 令H=U+PV，则Qp=H （3）反应进度 设有化学反应 AA
11、+BB=GG+HH 式中为各物质的计量数，反应未发生时各物质的物质的量分别为n0，反应进行到t时刻，各物质的量分别为n：则反应进度定义为： = n0（A）-n（A）/ A=n0（B）-n（B）/ B =n0（G）-n（G）/ G=n0（H）-n（H）/ H,（4）Qp和Qv的关系 Qp=Qv+nRT，rHm=rH/，rHm表示某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应（即=1mol）时的焓变。 则rHm=rUm+RT，（n）是反应前后气体物质的计量数的改变值。,盖斯定律 （1）热化学方程式表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。 书写注意：注明反应条件（如在298K和1.013105Pa
12、下进行可不注明），注明物质的聚集状态或晶型，方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子数，可用分数，但计量数不同，同一反应的热效应不同。 （2）盖斯定律 一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变rH等于各步分反应的焓变rHi之和（或一个化学反应, 不论是一步完成, 还是分数步完成, 其热效应是相同的）。,生成热 （1）生成热的定义：某温度下, 由处于标准态的各种元素的指定单质, 生成标准态的 1 mol 某物质时的热效应, 叫做该物质的标准摩尔生成热。 简称标准生成热(或生成热)， 用符号fHm表示。处于标准状态下的各元素的最稳定单质的fHm=0。 （2）标准状态：固体或液体纯相，其标准
13、状态是Xi=1（摩尔分数）；溶液中的物质A，其标准状态是mA=1molkg-1；气相物质，其标准状态是pi=1.013105Pa。 （3）标准生成热的应用 rHm=ifHm（生成物） -ifHm（反应物）,燃烧热在1.013105Pa 压强下, 1mol物质完全燃烧时的热效应, 叫做该物质的标准摩尔燃烧热. 简称标准燃烧热(或燃烧热). 用符号cHm 表示。对于燃烧热终点的规定, 必须严格:C: CO2(g) H: H2O(l) S: SO2(g) N: NO2(g) Cl: HCl(aq) 应用：rHm=icHm（反应物）-icHm（生成物） 5.从键能估算反应热化学反应的实质, 是反应物分
14、子中化学键的断裂与生成物分子中化学键的形成. 这些旧键断裂和新键形成过程的热效应的总结果, 则是反应热. 故通过键能可以估算反应热。,5-3-3自由能 自发过程的方向性,所谓自发过程就是不需要任何外界作用而自动进行的过程。例如热量由高温物体传向低温物体就是一个自发过程，反之则不能自发进行，这是人所共知的常识。机械能通过摩擦转变为热能的过程也是一个自发过程，例如，行驶中的汽车刹车时，汽车的动能通过摩擦全部变成热能，造成地面和轮胎升温，最后散失于环境。,自然过程的方向性,自然界发生的各种过程，在一定的条件下 都有一定的方向性。,在一定的外界条件下，能够自动发生的 过程称为自发过程,5-3-4 熵,
15、熵是体系的一个状态函数，广度性质,1、热力学第三定律： 在0 K 时,一切纯物质的完美晶体的熵值为零,热力学上把描述体系混乱度的状态函数叫做熵。 S=kln，表示微观状态数， k=1.3810-23JK-1（Boltzmann常数） 微观状态数越多，表明体系状态的混乱度越大，熵值越大。对于可逆途径： S=Qr/T，熵变为可逆途径的热温商,2、标准摩尔熵,在指定温度及标准态下，1 mol 物质的熵值称为此物质在该温度下的标准摩尔熵值，记作Sm。单位：J.K-1.mol-1。,化学反应标准摩尔熵变的计算,有关熵值大小的几个规律：, 对同一种物质 Sm(g) Sm(l) Sm(s), 物质所包含的原
16、子数越多，结构越复杂，熵值越大, 对同一种物质，温度越高，熵值越大, 对气体物质，熵值随压力增大而减小，对固体和液体物质，熵值随压力变化不大。,5-3-5吉布斯自由能（G） 1.吉布斯自由能判据-GW非 G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-G是体系做非体积功的最大限度，当过程以可逆方式进行时，等式成立，W非最大。等温等压下不做非体积功的化学反应的判据为：G0，反应以不可逆方式自发进行；G=0，反应以可逆方式进行； G0，反应不能进行。等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。,2.标准生成吉布斯自由能某温度下, 由处于标准态的各
17、种元素的最稳定(指定)单质, 生成 1mol 某物质的自由能改变量, 叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能, 简称生成自由能. 用fGm 表示, 处于标准状态下的各元素的最稳定单质的fGm=0。则化学反应的标准摩尔反应自由能变化为： rGm=ifGm（生成物） -ifGm（反应物） 吉布斯-亥姆霍兹方程：rGm=rHm-TrSm,3、热力学第二定律,克劳修斯表述：不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。 这是从热量传递的角度表述的热力学第二定律. 开尔文普朗克表述：不可能从单一热源取热，并使之完全转变为功而不产生其它影响。,热力学第二定律还有其它各种表述： “一定条件下，任
18、何体系都自发地趋向平衡。” “孤立体系中自发过程趋向于熵增大。” “一切自发过程是不可逆的。”,定义,关系,5-4 化学热力学的应用,热力学分解温度：TrHm/rSm，恒压下温度对反应自发性的影响：,已知1/2N2+1/2O2=NO,H=1.05105J,S=12.12JK1，在常温用来固定是行不通的，而在高炉反应总有相当量的NO产生而污染空气，为什么？,答：在常温时（25） G=H-TS=1.05105-29812.12=1.01105JO反应不能进行，但在练铁的高温下，由于T值很大，而S，都是正值，当达到TS大于H时，GO反应就能自发进行产生NO而污染空气,例2. 已知下列热力学方程式：
19、Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g) H=-26.7KJ 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g) H=-50.75KJ Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g) H=-36.5KJ 不用查表计算下列反应的H FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g),解：(1)3-(2)-(3)2即得(4)63(-26.7)-(-50.75)-(-36.5)2 H= =7.275KJ6,例3. 指定NH4Cl(s)分解产物的分压皆为101.3KPa，试求NH4Cl(s)分解的最低温度。 解：NH4Cl(s) =NH3(g)+HCl(g) 该H=Hf,HCl(g)+Hf, NH3(g)-Hf,NH4CI(s)=-92.5+(-46.11)-(-315)=176.39 KJmol1 S=186.6+192.3-94.6=284.3 JK1mol1 G=H- TS 欲使反应自发进行，必须SH T =620 K,K,
