1、2019/1/15,1,第五章 多原子分子中的化学键,分子的几何结构: 通常用分子的构型和构象来描述。,分子的电子结构: 包括化学键键型、键能，通常用分子轨道的组成，性质、能级高低和电子排布来描述。,多原子分子的结构,2019/1/15,2,用简单的休克尔分子轨道理论研究不饱和的共轭分子的结构和性质。,第五章 多原子分子中的化学键,本章主要内容,以杂化轨道理论讨论饱和的多原子分子结构；,2019/1/15,3,第五章 多原子分子中的化学键,5-1 杂化轨道理论,同一原子中能量相近的原子轨道线性组合成一组新的原子轨道为杂化轨道。,k=1,2,n,显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道
2、。,2019/1/15,4,第五章 多原子分子中的化学键,一、杂化轨道理论,行归一,2019/1/15,5,第五章 多原子分子中的化学键,对于s-p型杂化：,通常把杂化轨道 中的s轨道成分以 表示，p轨道成分以 表示。,杂化：,2019/1/15,6,第五章 多原子分子中的化学键,各个轨道中某一原子轨道成分的总和应为1。,2019/1/15,7,第五章 多原子分子中的化学键,等性杂化,因为sp2杂化中只有一条s轨道，所以在三条杂化轨道中s轨道的贡献归一，即：,同理：,如果在所有杂化轨道中，所含s，p成分均相等，即：,2019/1/15,8,第五章 多原子分子中的化学键,对等性杂化：,2019/
3、1/15,9,第五章 多原子分子中的化学键,Pauling 将原子轨道角度函数的极大值定义为原子轨道的成键能力 f。,2019/1/15,10,第五章 多原子分子中的化学键,以 为单位，则有,杂化轨道的成键能力与组合系数有关。,2019/1/15,11,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,12,第五章 多原子分子中的化学键,对 spn 杂化,CCC平均为116，三个CCC键角之和为348。通过计算可知，在C的每个 轨道中，p成分为69.5%，s成分为30.5%，因此有：,所以在C60中C原子为 sp2.28杂化。,C60,2019/1/15,13,第五章 多原子分子中的化学键,二
4、、杂化轨道理论的应用,等性sp 杂化C2H2为例,坐标轴的选取,两个杂化轨道在 方向。,2019/1/15,14,第五章 多原子分子中的化学键,同理：,为 ， ， 的线性组合。,故：,2019/1/15,15,第五章 多原子分子中的化学键,等性sp2 杂化BF3为例,坐标轴的选取,2019/1/15,16,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,17,第五章 多原子分子中的化学键,与 的区别是 投影为负值。,2019/1/15,18,sp3 四个杂化轨道取向示意图,等性sp3 杂化CH4为例,坐标轴的选取,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,19,杂化轨道波函数的形式:
5、,由于等性杂化，各杂化轨道间夹角均为 。,所以:,与x轴夹角为,与y轴夹角为,与z轴夹角为,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,20,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,21,同理,得:,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,22,第五章 多原子分子中的化学键,不等性sp2 杂化 甲醛 为例,坐标轴的选取,由于两个C-H键是等价的，所以:,2019/1/15,23,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,24,第五章 多原子分子中的化学键,同理：,2019/1/15,25,第五章 多原子分子中的化学键,在三个 杂化轨道中，s轨道的贡献归一。,2
6、019/1/15,26,第五章 多原子分子中的化学键,5-2 休克尔分子轨道法（HMO法）,共轭分子的特性:,2019/1/15,27,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,28,第五章 多原子分子中的化学键,一、HMO法的基本内容,- 分离,只讨论 电子的运动规律 ：,2019/1/15,29,第五章 多原子分子中的化学键,选择2pz 的线性组合为变分函数：,代入变分积分：,根据,2019/1/15,30,第五章 多原子分子中的化学键,得久期方程：,展开，即：,2019/1/15,31,第五章 多原子分子中的化学键,库仑积分：,交换积分：,重叠积分：,2019/1/15,32,第
7、五章 多原子分子中的化学键,变分函数：,根据,2019/1/15,33,第五章 多原子分子中的化学键,由休克尔近似:,2019/1/15,34,第五章 多原子分子中的化学键,久期方程化为:,用 除各项，并令,2019/1/15,35,第五章 多原子分子中的化学键,将四个根按由小到大的顺序排列 。,2019/1/15,36,第五章 多原子分子中的化学键,E1 = + 2 ; E2 = + 02 E3 = 02 ; E4 = 2,所以,2019/1/15,37,第五章 多原子分子中的化学键,求解久期方程,由式： 代入式,2019/1/15,38,第五章 多原子分子中的化学键,由,即：,利用归一化条
8、件：,2019/1/15,39,第五章 多原子分子中的化学键,同理，将， ，分别代回久期方程，可得到 。,2019/1/15,40,第五章 多原子分子中的化学键,丁二烯1,3 型分子轨道波函数及能级,2019/1/15,41,第五章 多原子分子中的化学键,E3= 0,E4= ,=0,结果讨论,2019/1/15,42,第五章 多原子分子中的化学键,2、能量效应,离域电子总能量：,定域电子总能量：,离域能,2019/1/15,43,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,44,第五章 多原子分子中的化学键,直链共轭烯烃的能级分布规律与共轭原子数的奇偶性有关。,2019/1/15,45,
9、第五章 多原子分子中的化学键,解:,(1),2019/1/15,46,第五章 多原子分子中的化学键,(2),(3),久期方程,2019/1/15,47,第五章 多原子分子中的化学键,解之:,利用:,2019/1/15,48,第五章 多原子分子中的化学键,将 代回久期方程 :,同理：,2019/1/15,49,第五章 多原子分子中的化学键,二、单环共轭多烯的HMO法处理,以苯为例，久期行列式为：,2019/1/15,50,第五章 多原子分子中的化学键,单环烯烃的递推公式:,所以,2019/1/15,51,第五章 多原子分子中的化学键,求解久期方程,将x1=-2代回久期方程,得:,归一化:,201
10、9/1/15,52,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,53,第五章 多原子分子中的化学键,苯分子分子轨道能级图,2019/1/15,54,第五章 多原子分子中的化学键,结果讨论,2019/1/15,55,第五章 多原子分子中的化学键,2、能量效应,2019/1/15,56,第五章 多原子分子中的化学键,单环共轭烯烃能级分布规律Frost图,以 为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯 分子轨道对应的能级。,2019/1/15,57,第五章 多原子分子中的化学键,单环共轭烯烃芳香性判据4m+2 Hkel规则,Hkel规则:,共轭电子数。,具有4m
11、+2个电子的单环共轭体系为芳香性稳定结构。,意义：,2019/1/15,58,第五章 多原子分子中的化学键,单环共轭体系分子轨道能级图,2019/1/15,59,第五章 多原子分子中的化学键,解:,(1),2019/1/15,60,第五章 多原子分子中的化学键,电子组态：,(2),2019/1/15,61,第五章 多原子分子中的化学键,(3) 解久期方程,将x1=-2代回久期方程 :,解之，,2019/1/15,62,第五章 多原子分子中的化学键,将x=1代回久期方程 :,归一化,环丙烯的三个分子轨道中，其中两个简并轨道对面是对称的或反对称的。,若对称 ，,2019/1/15,63,第五章 多
12、原子分子中的化学键,若取反对称 ：,三、其它共轭烯烃,2019/1/15,64,第五章 多原子分子中的化学键,含杂原子共轭体系的HOMO处理,设:,2019/1/15,65,第五章 多原子分子中的化学键,四、HMO的应用,例：丁二烯已占轨道 和 ，,2019/1/15,66,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,67,第五章 多原子分子中的化学键,中心C原子的最大成键度：4.732,2019/1/15,68,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,69,分子图的应用,（i） 亲电基团易在电荷密度最大处起反应,（ii） 亲核基团易在电荷密度最小处起反应,（iv） 若电荷密度
13、相等，各种基团均优先在自由价最大处起反应,（iii） 中性自由基在自由价最大处起反应,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,70,第五章 多原子分子中的化学键,且 ,计算： ,并作分子图。,解：,2019/1/15,71,第五章 多原子分子中的化学键,分子图,2019/1/15,72,第五章 多原子分子中的化学键,5-3 离域 键和共轭效应,一、离域 键形成条件及类型,形成条件,共轭原子必须处于同一平面上 ，且每个原子可提供一个相互平行的 p 轨道。,共轭 电子数m, 目小于 p 轨道数目n的2倍。,2019/1/15,73,第五章 多原子分子中的化学键,类 型,正常大 键 (m=
14、n),多电子大 键 (mn),缺电子大 键 (m n),2019/1/15,74,第五章 多原子分子中的化学键,二、共轭效应对分子性质的影响,由于形成了离域键，增加了电子的活动 范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能 量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各 种化学性能的变化。,2019/1/15,75,第五章 多原子分子中的化学键,例如：,稳定的中间体,由于键的形成，使C-Cl键变短, Cl的反应性下降。,稳定性提高,2019/1/15,76,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,77,第五章 多原子分子中的化学键,2019/1/15,78,第五章 多原子分子中的化学键,2
15、019/1/15,79,第五章 多原子分子中的化学键,三、无机共轭分子的结构,1、AB2及A3型及共轭分子的结构,中心原子采取sp杂化，形成2个 大键 。,中心原子采取sp2杂化，形成一般是 或 大键 。,2019/1/15,80,第五章 多原子分子中的化学键,2、AB3型共轭分子的结构,中心原子采取等性sp2杂化，平面正三角形结构，一般形成 大键。,2019/1/15,81,第五章 多原子分子中的化学键,本 章 总 结,一、杂化轨道理论,1.掌握杂化轨道理论要点,杂化轨道的概念,杂化轨道的正交归一性,归一性,2019/1/15,82,第五章 多原子分子中的化学键,杂化轨道间的夹角,杂化轨道的
16、成键能力,2.会求等性sp，sp2及不等性sp2杂化轨道波函数、轨道间夹角和成键能力。,2019/1/15,83,第五章 多原子分子中的化学键,二、休克尔分子轨道理论,1.掌握休克尔假定基本内容,分离,休克尔近似,2019/1/15,84,第五章 多原子分子中的化学键,2.会用HMO法处理 的共轭体系的全部过程,(2) 求出,(3) x代回久期方程 ，求出。,(4) 求出各休克尔参量qi, pij, Fi，得分子图。,3.对于 的共轭体系会写出简化久期行列式。,2019/1/15,85,第五章 多原子分子中的化学键,3.离域键和共轭分子的结构,掌握大键的形成条件及分类,能找出共轭分子中存在的大键 。,
