镁冶金.ppt

1、镁冶金学,1、绪论2、氧化镁生产及氯化3、氯化镁脱水4、氯化镁电解5、热法炼镁6、粗镁精炼,1 概 述,11 炼镁的历史和现状 金属镁从发现到现在经历了196年的历史。其发展大致包括以下几个重要发展阶段。 1808年，英国戴维(HDavy)电解汞和氧化镁的混合物，制取镁汞齐，然后得到金属镁。 1828年，法国布赛(ABussy)用钾还原融熔的氯化镁制得纯镁。 1833年，英国法拉第(MFaraday)电解熔融氯化镁制得纯镁。 德国在1886年首先开始镁的工业生产，当时采用电解法。 第二次世界大战期间，镁的产量迅速增加，全世界达到20余万吨。此时除了电解法之外，还有硅热还原法和炭热还原法。 战后

2、镁产量降低。20世纪60年代，法国发明了半连续热还原法。,1.2镁的性质和用途,镁是极重要的有色金属，呈银白色。由于它与氧有很大的亲和力，故其表面易被空气氧化。它比铝轻，能够很好地与其他金属构成高强度的合金，镁合金具有比重轻、比强度和比刚度高、导热导电性好、兼有良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能、易于加工成型、容易回收等优点，因此被誉为“21世纪绿色工程材料”。但长期以来，由于受价格昂贵和技术方面的限制，镁及镁合金只少量应用于航空、航天及军事工业，因而被称为“贵族金属”。自20世纪90年代以来，在传统的应用领域里，镁的需求量不断增加。据报道，西方金属镁的需求量以每年5的速度递增。镁是继钢铁、铝之后的

3、第三大金属工程材料，被广泛地应用于航空航天、汽车、电子、移动通讯、冶金等领域。,1.2 镁的性质和用途,1998年世界各地镁的用途分配 万t,几种重要的炼镁原料,碳 酸 盐,氯化物,氢氧化物,硅酸盐,1.3 镁矿,地壳中镁的质量分数平均为2，在各种金属元素当中，仅次于铝和铁。自然界中已知有150多种镁化合物。海水中镁以氯化物形态存在，约为1.3 kgm3。海水便是镁的取之不尽的来源。另外一种重要矿石是白云石(即碳酸镁和碳酸钙的络合盐)，它广泛产于世界各地。这些丰富的天然资源和广泛的地理分布可使任何国家，只要有适当的技术和比较便宜的能源，就能够独立地发展镁的工业生产，在这方面比铝更加优越。我国辽

4、宁省菱镁矿质地优良，且储量丰富。青海盐湖盛产光卤石和卤水。故我国具备发展镁工业的良好资源条件。,1.4 炼镁方法,按照所用原料的不同，炼镁方法可分为两大类： 电解法： 采用氯化镁作原料 热还原法：采用煅烧后的氧化镁或白云石作原料，所用的还原剂是75硅铁或铝屑。 横罐硅热还原法(皮江法)：镁蒸汽 半连续法：熔融镁,生产氯化镁,铝矿石,生产氧化铝,纯氧化铝,电解制铝,原铝,精炼,铝锭,铝的生产方法 镁的生产方法,含镁资源,纯氯化镁,电解制镁,粗镁,精炼,镁锭,氧化镁氯化 氯化镁脱水,拜耳法 烧结法 联合法,镁的生产方法,生产氧化镁,氧化镁原料,纯氯化镁,电解制镁,粗镁,精炼,镁锭,氯化,热还原法,

5、纯氧化镁,氯化镁原料,脱 水,2 氧化镁生产及其氯化 2.1 氧化镁生产,氧化镁既用于制取电解镁所需的无水氯化镁，又用于热还原法直接生产金属镁。 要求：纯度高，化学活性好；不含H2O和CO2 生产氧化镁的方法： 菱镁矿煅烧法 氢氧化镁法,炼镁原料 氧化镁的生产,MgCO3CaCO3 MgOCaO + CO2,1200 ,MgOCaO + H2O Mg(OH)2 + Ca(OH)2,Mg(OH)2 +Ca(OH)2 +MgCl2 Mg(OH)2 + CaCl2,Mg(OH)2 MgO + H2O,MgCl2 6 H2O MgCl2 4 H2O +2 H2O,100115 ,MgCl2 4H2O

6、MgCl2 2 H2O +2 H2O,MgCl2 2H2O MgCl2 H2O + H2O,115170 ,MgCl2 H2O MgCl2 + H2O,氯化镁的生产,2 氧化镁生产及其氯化 2.2 氧化镁的氯化,化学反应：MgO+Cl2MgCl2+1/2O2 反应条件： 为得到氯化镁熔体（710），必须保持反应温度高（800900 ） 为了反应快速进行，氯气比率大（Cl2/O290：10) 为了利用电解产生的阳极气体Cl2：7595，空气：525。 加碳氯化,可逆反应,2 氧化镁生产及其氯化 2.2 氧化镁的氯化,加碳氯化：MgO+C+Cl2MgCl2+CO2MgO+C+2Cl22MgCl2+

7、CO2MgO+CO+Cl2MgCl2+CO2 炉料组成：氧化镁、碳酸镁、碳质还原剂 氯化炉内反应带温度：8001000 ,炼镁原料 氧化镁的生产,MgCO3CaCO3 MgOCaO + CO2,1200 ,MgOCaO + H2O Mg(OH)2 + Ca(OH)2,Mg(OH)2 +Ca(OH)2 +MgCl2 Mg(OH)2 + CaCl2,Mg(OH)2 MgO + H2O,MgCl2 6 H2O MgCl2 4 H2O +2 H2O,100115 ,MgCl2 4H2O MgCl2 2 H2O +2 H2O,MgCl2 2H2O MgCl2 H2O + H2O,115170 ,MgCl

8、2 H2O MgCl2 + H2O,氯化镁的生产,3 氯化镁脱水 3.1 氯化镁的脱水原理,MgCl2 6 H2O MgCl2 4 H2O +2 H2O,MgCl2 4H2O MgCl2 2 H2O +2 H2O,MgCl2 2H2O MgCl2 H2O + H2O,MgCl2 H2O MgCl2 + H2O,70100,110160,140200,200280,3 氯化镁脱水 3.2 氯化镁的水解,MgCl2 2 H2O MgOHCl + HCl +2 H2O,MgCl2 H2O MgOHCl + HCl,MgCl2 + H2O MgOHCl + HCl,MgOHCl MgO+ HCl,Mg

9、Cl2 + H2O MgO + 2HCl,水解的最终结果：使MgCl2转变成MgO,3 氯化镁脱水 3.3 以氯化镁溶液为原料制取无水氯化镁,卤水的净化 制取低水氯化镁 氯化镁溶液的蒸发和氯化镁水合物的脱水 由卤水直接制取低水氯化镁 低水氯化镁的彻底脱水 氯化氢气氛下低水氯化镁的彻底脱水 低水氯化镁的熔融氯化脱水,3 氯化镁脱水 3.3 以氯化镁溶液为原料制取无水氯化镁,卤水的净化 制取低水氯化镁 氯化镁溶液的蒸发和氯化镁水合物的脱水 由卤水直接制取低水氯化镁 低水氯化镁的彻底脱水 氯化氢气氛下低水氯化镁的彻底脱水 低水氯化镁的熔融氯化脱水,Na2S 被氧化成 Na2SO4,pH 48 的条件

10、下：加入CaCl2和Na2S，转化为CaSO4和重金属硫化物沉淀,MgBr2,提溴塔,Br2 + MgCl2,卤水成分： MgCl2 33；MgSO4 1.4；NaCl 0.5；KCl 0.2；MgO 0.01； CaO 0.01； MgBr2 0.04；Fe 0.0001； B 0.0015；Cu 0.01；少量的Mn ，其余为水。,重金属Mn和Fe 被氧化成 MnO2 + Fe(OH)3,BaCl2 除硫酸盐 萃取除硼,3 氯化镁脱水 3.3 以氯化镁溶液为原料制取无水氯化镁,卤水的净化 制取低水氯化镁 氯化镁溶液的蒸发和氯化镁水合物的脱水 由卤水直接制取低水氯化镁 低水氯化镁的彻底脱水

11、氯化氢气氛下低水氯化镁的彻底脱水 低水氯化镁的熔融氯化脱水,浓缩：在喷洒塔内将MgCl2的浓度提高到4050，(以燃烧气体直接加热) 结晶：所得高浓度卤水送往造粒塔制粒(卤水自顶部喷下，冷风从塔底鼓入，被冷凝成粒度为0.52mm的六水或四水氯化镁水合物晶体)； 脱水：在沸腾炉内利用热空气干燥脱水得到低水氯化镁。,卤水成分： MgCl2 33；MgSO4 1.4；NaCl 0.5；KCl 0.2；MgO 0.01； CaO 0.01； MgBr2 0.04；Fe 0.0001； B 0.0015；Cu 0.01；少量的Mn ，其余为水。,3 氯化镁脱水 3.3 以氯化镁溶液为原料制取无水氯化镁,

12、卤水的净化 制取低水氯化镁 氯化镁溶液的蒸发和氯化镁水合物的脱水 由卤水直接制取低水氯化镁 低水氯化镁的彻底脱水 氯化氢气氛下低水氯化镁的彻底脱水 低水氯化镁的熔融氯化脱水,方法：由3550的MgCl2溶液直接制取低水氯化镁 喷雾脱水(脱水塔) 喷雾沸腾造粒脱水(喷雾干燥塔+沸腾干燥炉组合),卤水成分： MgCl2 33；MgSO4 1.4；NaCl 0.5；KCl 0.2；MgO 0.01； CaO 0.01； MgBr2 0.04；Fe 0.0001； B 0.0015；Cu 0.01；少量的Mn ，其余为水。,3 氯化镁脱水 3.3 以氯化镁溶液为原料制取无水氯化镁,卤水的净化 制取低水

13、氯化镁 溶液蒸发和脱水 由卤水直接制取低水氯化镁 低水氯化镁的彻底脱水 氯化氢气氛下脱水熔融氯化脱水,用干燥的HCl气体在沸腾炉中干燥颗粒物料，沸腾层的温度：260350 产品：MgCl2 94，H2O 0.4，MgO 0.2,卤水成分： MgCl2 33；MgSO4 1.4；NaCl 0.5；KCl 0.2；MgO 0.01； CaO 0.01； MgBr2 0.04；Fe 0.0001； B 0.0015；Cu 0.01；少量的Mn ，其余为水。,3 氯化镁脱水 3.3 以氯化镁溶液为原料制取无水氯化镁,卤水的净化 制取低水氯化镁 溶液蒸发和脱水 由卤水直接制取低水氯化镁 低水氯化镁的彻底

14、脱水 氯化氢气氛下脱水熔融氯化脱水,卤水成分： MgCl2 33；MgSO4 1.4；NaCl 0.5；KCl 0.2；MgO 0.01； CaO 0.01； MgBr2 0.04；Fe 0.0001； B 0.0015；Cu 0.01；少量的Mn ，其余为水。,在熔融槽中用电流加热熔融氯化物脱水，温度：750800 再送入氯化炉用氯气氯化水解生成的氧化镁，温度：750800 在保温澄清槽中澄清，澄清的熔体用熔体泵或抬包送入电解槽。 熔体组成：MgCl2 9295，MgO 0.20.4其余为碱金属和碱土金属氯化物,3 氯化镁脱水 3.4 光卤石脱水,第一段脱水第二段脱水,我国青海省蕴藏着大量的

15、光卤石资源，处理海水或盐湖水时，光卤石也是中间产物。 光卤石成分： KCl MgCl2 6 H2O,KCl MgCl2 6 H2O KCl MgCl2 2 H2O + 4 H2O,KCl MgCl2 2 H2O KCl MgCl2 + 2 H2O,750800,200250,4 氯化镁电解 4.1 氯化镁电解的基本原理,由于MgCl2 熔点高、导电性差、挥发性强、容易水解，故镁电解不能单独用它来做电解质。,MgCl2 Mg + Cl2,镁电解质各组分的分解电压值（温度800） MgCl2 2.51V,4 氯化镁电解 4.1 氯化镁电解的基本原理,镁电解质各组分的分解电压值（温度800）,4 氯

16、化镁电解 4.1 氯化镁电解的基本原理,镁电解质中MgCl2质量分数的下限是510。如果电解质中MgCl2质量分数低于此界限，则碱金属和其他碱土金属氯化物有可能与MgCl2一起分解。 温度升高，分解电压减小，但是碱金属和其他碱土金属氯化物升温时它们的分解电压值在较大程度上减小，而MgCl2的分解电压值在较小程度上减小，因而彼此接近。所以镁电解也应在尽可能低的温度下进行。,4 氯化镁电解 4.1 氯化镁电解的基本原理,原料是氧化镁制得的氯化镁,原料是氯化镁溶液制得的氯化镁,原料是脱水光卤石,不同氯化镁做原料时电解质成分,4 氯化镁电解 4.1 氯化镁电解的生产工艺,道屋型镁电解槽,一次镁珠生成,

17、形成薄层镁,形成厚层镁,镁珠飘浮在 电解质表面上,形成连续的镁层,工业镁电解的一个重要特点是：液体金属镁漂浮在融熔电解质之上。由于氯气也向上逸出，容易发生逆反应，所以在阳极和阴极之间需要用隔板来隔离。镁电解槽的结构则是比较复杂的。,双极性电极的镁电解槽 1-钢阴极；2-镁；3-电解质A；4-耐火砖内衬；5-钢壳；6-耐火材料隔板；7-石墨阳极；8-电解质B；,镁电解和铝电解不同,工业镁电解的一个重要特点是：液体金属镁漂浮在融熔电解质之上。由于氯气也向上逸出，容易发生逆反应，所以在阳极和阴极之间需要用隔板来隔离。而在工业铝电解中，液体金属铝沉在融熔电解质的下面，阳极气体则向上逸出，所以在阴、阳两

18、极之间无须隔离，电解槽的结构因此得以简化。镁电解槽的结构则是比较复杂的。,5 热法炼镁 5.1 硅热法的基本原理,一、碳热还原法,二、碳化物法,三、金属热还原法,按还原剂种类不同分为三种：,MgO + C Mg + CO,MgO + CaC2 Mg + CaO+2C,MgO + Me Mg + MeO,硅热法,熔点： 650,5 热法炼镁 5.1 硅热法的基本原理,2MgO + Si 2Mg + SiO2,G还原GSiO22GMgO,G还原2375 ,G反应2060 ,4MgO + Si 2Mg + 2MgOSiO2,G反应G2MgOSiO24GMgO,G反应1750 ,2MgO+2CaO+S

19、i 2Mg + 2CaOSiO2,G反应G2CaOSiO22GMgO 2GCaO,煅烧白云石,降低反应温度： 氧化造渣 降低镁蒸汽压,4/3Al+O22/3Al2O3,炼镁原料 氧化镁的生产,MgCO3CaCO3 MgOCaO + CO2,1200 ,MgOCaO + H2O Mg(OH)2 + Ca(OH)2,Mg(OH)2 +Ca(OH)2 +MgCl2 Mg(OH)2 + CaCl2,Mg(OH)2 MgO + H2O,MgCl2 6 H2O MgCl2 4 H2O +2 H2O,100115 ,MgCl2 4H2O MgCl2 2 H2O +2 H2O,MgCl2 2H2O MgCl2

20、 H2O + H2O,115170 ,MgCl2 H2O MgCl2 + H2O,氯化镁的生产,艾林汉图,5 热法炼镁 5.1 硅热法的基本原理,MgO + Si Mg + SiO2,G还原GSiO2GMgO,G还原2375 ,G反应1750 ,2MgO+2CaO+Si 2Mg + 2CaOSiO2,G反应G2CaOSiO22GMgO 2GCaO,煅烧白云石,降低反应温度： 氧化造渣 降低镁蒸汽压,降低镁蒸汽压：抽真空通气带走镁蒸汽,5 热法炼镁 5.2 硅热法炼镁的生产工艺,一、皮江法,二、半连续法,设备不同,5 热法炼镁 5.2 硅热法炼镁的生产工艺,一、皮江法,皮江法是在1940年左右发

21、展起来的。 原料是白云石和硅铁。 白云石(其中Mg的质量分数不低于20)在回转窑内煅烧，其煅烧温度为1350。 还原剂硅铁(其中Si的质量分数为75), 是从电弧炉中产出的。 往磨细的原料中添加质量分数为2.5的CaF2，经混合后压成坚实的团块。团块要在随后的加热过程中不致于碎裂。 蒸馏罐用无缝的不锈钢管制成，卧式。操作温度为1200，从外部加热。,5 热法炼镁 5.2 硅热法炼镁的生产工艺,一、皮江法,生产方式是间断的。每个生产周期大约为10h，可分为三个步骤： 预热期。装料后，让炉料得到预热，此时炉料中的二氧化碳和水分被排除。低真空加热期。装上蒸馏罐的盖子，在低真空条件下加热蒸馏罐。此时所

22、有的二氧化碳和水分均被排除。高真空加热期。此时罐内真空度保持13.3133.3Pa，温度达1200左右。时间为9h，镁蒸气冷凝在钢罐中的钢套上。由于外面水箱的冷却作用，钢套的温度大约为250。最终，切断真空，将盖子打开，取出冷凝着镁的钢套。钢套上的镁呈皇冠状，故称为“镁冠”。这是一种结晶得很好的镁。蒸馏后的残余物为二钙硅酸盐渣和铁。残余物取出后，装入新料，开始下一轮的操作。,皮江法用的镁蒸馏罐,5 热法炼镁 5.2 硅热法炼镁的生产工艺,二、半连续法,玛格尼法起源于法国。此法的主要特点是：用铝土矿和白云石作原料，硅铁作还原剂，在真空电炉中进行还原反应；反应温度为16001700；真空度为0.2

23、6613.332kPa。所有炉料均呈液态，产品为液态镁；炉渣亦为液态。,玛格尼法,5 热法炼镁 5.2 硅热法炼镁的生产工艺,二、半连续法,硅铁(其中Si的质量分数为75)的密度为27gcm3，它跟炉渣相仿，因此二者混合在一起。当硅铁中硅含量降低时，即沉降到炉底。经过10h的连续加料后，电炉内炉渣的深度可达2.4m。此时，切断真空，代之以注入惰性气体。同时变压器减少输入功率，只为维持必要的炉温。然后排出残余的贫铁(其中Si的质量分数为18)和贫镁炉渣(其中MgO的质量分数为6)。随后开始第二个生产周期。所以，生产过程也不是连续的。当第二个生产周期结束之后，将镁的冷凝罐移走，代之以一只空罐。,玛

24、格尼法,2(CaOMgO)(s)+2Si(Fe)(s)+nAl2O3(s)=2Mg(q)+2CaOSiO2nA12O3(l)+Si-Fe(l),5 热法炼镁 5.3 三种粗镁的生产工艺,成本：热还原电解法,电解法：8085 成本低 生产连续 工艺复杂 投资大 三废处理任务重，费用大 腐蚀严重,热还原法：1520 可直接利用白云石和菱镁矿 工艺简单，投资小 无废气 镁纯度高(皮江法) 还原剂价格昂贵 间接操作，产能低 机械化程度低 熔炼耗能大,6 粗镁精炼 6.1 粗镁中的杂质,电解法和热还原法所得的原镁中，含有少量金属的和非金属的杂质(Mg,Fe,Si,Ni,Cu,Mn,Al,Ca,Ti,Cl

25、2,N2,O2)。 精炼的方法： 熔剂精炼（有、无添加剂） 无熔剂精炼 真空蒸馏精炼,6 粗镁精炼 6.2 精炼方法,吸附 由于溶剂对液态镁的润湿性较差，对镁中机械夹杂的氧化物粒子却润湿良好，因此，通过溶剂与这类杂质粒子接触，将它们吸附到溶剂相中，然后与溶剂一同从镁中分离。溶剂的这种作用主要依赖于氯化钾、氯化钠，特别是氯化镁。 反应 此外，镁中的碱金属会同MgCl2相互作用，置换出Mg，并生成相应的氯化物。镁中的非金属夹杂物MgO也与MgCl2作用，生成MgOCl沉淀下来。 熔剂的作用： 除去镁中某些杂质（精炼熔剂） 保护熔融镁不与空气接触而防止其燃烧（覆盖熔剂）,6.2.1 熔剂精炼 无添加

26、剂,熔剂精炼原理,6 粗镁精炼 6.2 精炼方法,精炼后镁的杂质： Fe 0.02，Si 0.007，Al 0.011 。 深度精炼 以钛、锆、锰做添加剂，使之与金属杂质生成难熔的在镁中溶解度极小的金属间化合物而分离。,精炼原理,6.2.1 熔剂精炼 有添加剂,6 粗镁精炼 6.2 精炼方法,覆盖熔剂阻隔空气效果不理想，精炼过程因氧化燃烧造成的镁损失较大； 用SF6-空气混合气 以钛、锆、锰做添加剂，使之与金属杂质生成难熔的在镁中溶解度极小的金属间化合物而分离。,熔剂精炼原理,6.2.2 无熔剂精炼,6 粗镁精炼 6.2 精炼方法,其原理是根据镁和其中所含杂质的蒸气压不同，在一定的温度和真空条

27、件下，使镁蒸发，而与杂质分离。蒸馏精炼可以获得纯镁中杂质含量为： Fe 0.002，Si 0.0004，A1 0.001，Na 0.001，Cu 0.001，Ni 0.0001。 获得含镁量 99.99 % 。,6.2.3 蒸馏精炼,精炼原理,6 粗镁精炼 6.2 精炼方法,6.2.3 蒸馏精炼,精炼炉,镁的升华提纯一般在竖式蒸馏炉中进行。凡是蒸气压高、沸点低于镁的金属和盐类，首先蒸发；而蒸气压低、沸点高于镁的金属和盐类，则残留下来。因此，镁得以提纯。提纯时，镁从固态出发，直接冷凝成固态镁。 条件： 炉内压强1030Pa， 蒸馏区温度500600 冷凝区温度475550 精镁产出率90 可得到

28、纯度99.99以上的镁。 精炼的镁在惰性气体中熔化并铸锭。,6 粗镁精炼 6.3 镁锭表面的防腐处理,镁锭表面在空气中自然氧化也生成一层氧化膜，但不像铝表面的氧化膜那样致密无孔而能保护金属，镁锭的氧化膜是疏松的，没有保护金属的作用，所以精炼的镁锭，必须进行表面处理，防止镁被腐蚀。 处理： 表面处理：使其表面生成具有保护性能的氧化膜，按是否需长期保存来确定表面处理方法： 酸洗法：以在金属表面上形成由三价铬和六价铬及金属本身化合物所组成的膜层。 阳极氧化法：阳极氧化，是一种通过电解反应来增加基体氧化膜的厚度。 有机物包覆,6 粗镁精炼 6.3 镁锭表面的防腐处理,是以铬酸、铬酸盐或重铬酸盐作为主要

29、成分的溶液处理金属。以在金属表面上形成由三价铬和六价铬及金属本身化合物所组成的膜层。这种膜层能抑制金属的腐蚀。具体做法就是将镁锭浸入钝化液中。这时表面金属被溶液氧化，形成钝化末。铬酸盐钝化膜之所以能够起到防护作用，是膜层本身致密，耐腐蚀，起到了阻挡层的作用。,6.3.1 酸洗法,6 粗镁精炼 6.3 镁锭表面的防腐处理,6.3.2 阳极氧化法,阳极氧化，是一种通过电解反应来增加基体氧化膜（MgO或Mg(OH)2）的厚度，提高膜层抗腐蚀和抗磨损性能。氧化膜结构分为两层，靠近基体的致密，外表的疏松，故需进行封孔处理。,6 粗镁精炼 6.3 镁锭表面的防腐处理,6.3.3 有机物包覆,是在镁锭表面包覆一层有机膜，以达到将镁锭与周围介质隔离开的目的酸洗法后：在表面涂上一层熔融石蜡和凡士林混合物，然后用油纸包装。阳极氧化法后：将烘干的镁锭放于环氧或酚醛树脂溶液中，取出后以热空气干燥。使附着在表面的液态膜中的溶剂挥发，再加热到适当温度，以令树脂聚合。,