1、主要内容：,1，概述 2，硅热法炼镁 3，电解法炼镁 4，粗镁的精炼,主要参考书目：,1，硅热法炼镁生产工艺学（中南大学出版社，2003，徐日瑶主编）2，金属镁生产工艺学（中南大学出版社，2003，徐日瑶主编）3，镁电解生产工艺学（中南大学出版社，2006，张永健主编）,镁冶金学,主要内容：,第一讲：概 论,1，镁的基本特性 2，镁的消费结构 3，炼镁的主要原料 4，炼镁的方法简述,一、镁的基本特性,一、镁的基本特性,基本特性,基本特性,元素符号：Mg; 第2族，第3周期；地壳中储量第8， ( OSiAlFeCaNaKMg)； 原子序号：12； 相对原子量：24.305； 存在3个自然同位素，
2、质量数分别为23.985、24.986和25.983 ； 镁粉、镁丝和镁薄在空气中加热时容易燃烧，燃烧时发出耀眼的白光。,基本特性,Colour: silvery white,镁在室温下为稳定的固态 ； 空气中容易氧化成灰色。 碱土轻金属，密度比铝轻1/3，只有铁的2/9；,电子特性,电子云排布 :1S22S22P63S2,价电子排布式为3s2； 镁的离子价态通常为+2价；,基本特性,晶体结构特征近乎完美的密排六方结构 （hcp),基本特性,熔点和沸点标准大气压下，熔点为（650+1）；在镁中添加Pb、Al和Sb等元素将提高其沸点，而添加Zn和Cd等元素则会降低镁的沸点。 标准大气压下的沸点为
3、（1360+1）； 随压力的增加，镁的熔点逐渐升高。,密度 密度小，1738 kg m-3 (20 )； 蒸气压215.95Pa(627),1037.1Pa(727).,基本特性,力学性能镁的室温塑性很差；纯镁单晶体的临界切应力只有（4849）105Pa，纯镁多晶体的强度和硬度也不高，因此，纯镁不能直接用作结构材料，纯镁通常被用来配制镁合金或其它合金。金属镁的弹性模量与其纯度及温度有关。纯度为99.98%的金属镁在20（293K）时的动态弹性模量为44GPa，静态弹性模量为40GPa；当纯度为99.80时，金属镁的动态和静态弹性模量分别为45 GPa和43GPa。随着温度的升高，金属镁的弹性模
4、量下降。,基本特性,基本特性,化学性质耐蚀性较差。主要原因：镁的标准电极电位较负，容易失去电子；表面氧化膜疏松多孔，且脆性大。 在许多介质中都有反应。,基本特性,基本特性,合金化性能元素周期表中有几十种元素可与镁形成合金。 Al 、Ca 、Ce、Li 、Mn、Sc、Ti 、Y、 Zn、 Zr 镁的强正电性，使得其能与大部分合金元素形成金属间化合物。最常见的镁金属间化合物结构有三种类型： 具有CsCl简单立方结构的AB型，典型的合金有MgAg、MgCe和MgSn等； 具有Laves相的AB2型，典型的合金有MgCu2、MgZn2和MgNi2等； 具有面心立方的CaF2型，典型的合金有Mg2Si和
5、Mg2Sn等。,基本特性,1 实用金属中质量最轻铝的23 2 比重上的刚性较高 3 抗凹性优良 4 震动吸收性良好 5 电磁波绝缘性佳 6 放热性高 7 切削抵抗小，加工性优良 8 可回收使用 9 原料成本低,基本特性,金属镁的典型性质概括,二、镁的消费结构,二、镁的消费结构,消费结构,铝合金领域的应用,铝合金、镁合金（镁压铸件）和钢铁脱硫三大领域 。作为重要的合金元素。有些系列铝合金中镁的加入量可以超过10%。如在5XXX系铝合金中、牌号为5A13的铝合金中镁的含量范围为9.210.5%。在5XXX系铝合金中。镁主要是固溶状态和相（Mg2Al3或Mg5Al8）存在。通常合金强度随Mg含量增加
6、而提高，塑性随之降低。Mg含量对合金的再结晶温度影响较大，当Mg含量小于5%时，再结晶温度随Mg含量的增加而降低；当Mg含量超过5%时，再结晶温度随Mg含量增加而升高。,Mg含量对合金的焊接性能也有明显影响，当Mg含量小于6%时，合金的焊接裂纹倾向随随Mg含量的增加而降低，当Mg含量超过6%时，则相反；当Mg含量小于9%时，焊接的强度随Mg含量的增加而显著提高，此时塑性和焊接系数虽然略有降低，但变化不大，当Mg含量大于9%时，其强度、塑性和焊接系数均明显降低。,消费结构,作为提高抗拉强度、耐热性和耐蚀性的添加元素。 如Al-Cu-Mg合金中，当铜含量在1%4%范围内，镁从0.5%增加到2%时，
7、可以提高合金的抗拉强度；当该合金中含4%6%Cu和1%2.0%Mg 时，在淬火自然时效状态下，其抗拉强度可达490510Mpa；含4.0%Cu和2.0%Mg的Al-Cu-Mg合金具有最大的抗拉强度。对含0.6%Mn的Al-Cu（3.5%6%）-Mg合金而言，当其中Mg加入量为1.2%2.0%时，在200、160Mpa条件下具有最大的持久强度。对含Cu3%5%d的Al-Cu合金而言，当往合金中加入0.5%的Mg时，耐蚀性能得到显著改善。,消费结构,消费结构,镁合金领域的应用,镁合金为目前工业上可应用的最轻的金属结构材料 。(1) 轻量化： 镁合金比重为铝合金之2/3，锌合金之1/4，塑料材料相比
8、，镁合金比重为一般塑料之1.5倍；镁合金比重为所有结构用合金中最轻者，因此非常适于做3C产品外壳。,(2) 刚性较高：镁合金之比刚性与铝合金、锌合金相近，但为一般塑料的10倍，在强度上优于塑料材料自不待言。 (3) 振动吸收性良好：镁合金之比阻尼容量为铝合金的10-25倍，锌合金之1.5倍，显示其吸震能力的优异。汽车上的应用潜力巨大。 电磁波绝缘性佳 (5) 散热性良好： (6) 耐蚀性佳： 镁合金在耐腐蚀(盐腐蚀试验上)为碳钢之8倍，为铝合金之4倍，更为塑料材料之10倍以上，防腐能力几为合金中最佳者。,消费结构,(7)质感极佳： 人类对金属质感、光泽仍有不可抹灭的爱恋，Nokia 8810外
9、壳做成类金属样式，但其光泽仍有差距，质感更不同于金属，使用镁合金，因其为金属，外观及触摸质感佳，对于工业设计师而言此为不可忽略之事实。 (8) 可回收使用 ：在环保意识高涨的大环境下，镁合金比起无法回收的加碳铁/金属粉的塑料，或是含有毒抗燃剂(flame retardent)的抗燃塑料，显然占了极大的优势。据估计只要花费相当于新料价钱的4%，就可将镁合金制品及废料回收使用。,消费结构,消费结构,消费结构,钢铁脱硫领域的应用,原理：镁与硫之间存在很强亲和力的特性 Mg(s)Mg(g) Mg(g)Mg Mg(g)+S=MgS(s) Mg+S=MgS(s) Mg(g)+O=MgO(s) 另外，镁还可
10、用于铅和锡的脱铋（生成Bi2Mg3）,消费结构,其它领域的应用,金属镁可作为生产球墨铸铁的球化剂。生铁中加镁，可使铁中鳞片状石墨体球化，球化后生铁的机械强度可增加13倍，液体流动性可增加0.51倍。作为热还原工艺的还原剂。如可用来热还原生产Ti、Zr、Hf等；也可用来热还原生产Be、B。作为制备高储能材料的重要组分。如Mg2Ni基合金便是一种良好的储氢材料，该材料的储氢量可达到34%（质量比）,三、炼镁的主要原料,三、炼镁的主要原料,钾光卤石 钾光卤石是氯化镁与氯化钾的含水复盐，其分子式为KClMgCl26H2O，分子量为277.88，理论上含MgCl234.5%、KCl26.7和H2O38.
11、8%，其MgCl2与KCl的摩尔比为1.0。钾光卤石属斜方晶系，纯的结晶物为白色。有天然与人造两种。,炼镁的主要原料,水氯镁石 水氯镁石（Bischofite）是六水氯化镁（Magnesium Chloride Hexahydrate）的俗称，工业上也叫卤块。其广泛分布于海水、盐湖卤水及井矿盐卤水中。,菱镁矿 菱镁矿的主要化学成分为MgCO3（分子量84.31），并常伴生有CaCO3、FeCO3、MnCO3、Al2O3和SiO2等杂质,而相应生成钙菱镁矿、铁菱镁矿、锰菱镁矿和铝菱镁矿、硅菱镁矿等。,炼镁原料简介,炼镁的主要原料,白云石 白云石是碳酸镁与碳酸钙的复盐，其分子式为CaCO3MgCO
12、3，理论上含MgO21.8%，CaO30.4%，CO247.8%。CaO与MgO的质量比为1.39，大多数天然白云石中CaO与MgO的质量比为1.41.7。,水镁石水镁石是一种天然的氢氧化镁，其分子式为Mg（OH）2,具有层状结构，属三方晶系，解理（0001）极完全。常见微观形貌有块状、球状及纤维状三种。,其它除了前述的镁资源外，还有硫酸镁矿和含镁硅酸盐矿等。,无水氯化镁制备,无水氯化镁制备,氯化镁水合物脱水过程及关键技术难点,同时，脱水过程中也会发生如下的副反应：,从上面反应式可知，水合氯化镁从六水合物到二水合物的脱水较容易，而它的低水合物(二水和一水合物)会产生副反应，同时脱水所生成的氯化
13、镁还要发生水解。怎样脱水？,在一定条件下还可能发生下面这个反应：,无水氯化镁制备, 氯化镁水合物的脱水方法简介,（1） 氯化氢保护气氛下脱水氯化氢保护气氛下脱水基于以下两个反应 : 2 +2O = +及 2 +2O = +2 在一定温度下反应体系内维持适当的氯化氢浓度就能避免氯化镁水解或使水解降至最低程度。,（2） 氯气熔融氯化脱水 与保护气氛下脱水相比 ,氯化脱水以少量氯气和石油焦的消耗为代价 ,避免了前者流程中的盐酸解析过程和大量气体在系统中的循环 ,过程大大简化 ,但熔融氯化脱水的环境条件显得差一些。这主要是由于氯化炉出料不可能在密闭系统中进行。,无水氯化镁制备,无水氯化镁制备,（3）
14、氯化氢熔融氯化脱水氯化反应为 : +2=2 +2这里既起氯化作用 ,又起抑制氯化镁水解的作用。由于干燥粒料含及2 很低 ,因此氯化及保护作用所需的用量低 ,这是该工艺的又一特点。 （4） 铵光卤石脱水 先制备铵光卤石 (MgCl2 NH4Cl62)后加热脱水，其机理：MgCl2 NH4Cl62MgCl2 NH4Cl22 (183.5) MgCl2 NH4Cl(244.6)(342.9)MgCl2 (342.9),（5） 有机溶剂络合与氨螯合脱水有机溶剂络合脱水基本原理（以戌醇作溶剂）MgCl2 62O +6511OH = MgCl2 6511OH + 62O,MgCl2 6511OH = Mg
15、Cl2 + 6511OH （加热） 。 以有机溶剂络合与氨螯合脱水原理：先完成上述第一反应 ,接着MgCl2 6511OH +63 = MgCl263 + 6511OH,MgCl263 = MgCl2+63（加热）。后一方法 ,氯化镁的水解程度更低 ,因而无水氯化镁产物中氧化镁及水含量较低。,无水氯化镁制备,四、炼镁的方法简述,四、炼镁的方法简述,炼镁方法的发展,炼镁方法的发展,第一阶段化学法1808年，英国科学家H.戴维从氯化镁中分离出了金属镁；1929年法国科学家A,布西用钾、钠蒸气还原熔融氯化镁得到了金属镁；到了19世纪60年代，英国和美国才开始用化学法得到了多一点镁，此阶段经历了78年
16、（1808-1886），但没形成工业生产规模。第二阶段熔盐电解法1830年英国科学家M.法拉第首先用熔盐氯化法制得了纯镁；1852年P.本生在实验室范围内对此法进行了详细的研究；到1886年在德国开始了镁德工业生产；1909年开始，电解氯化镁成为了工业生产镁的第一大方法。,炼镁方法的发展,第三阶段热还原法氧化镁真空热还原法炼镁的研究是1913年开始的，在1913-1941年间，科学家们依次研究了硅作还原剂、铝硅合金作还原剂来还原氧化镁，一直到1941年，加拿大皮江博士在渥太华建立了一个以硅铁为还原剂还原煅烧白云石炼镁的实验工厂并获得成功，并于1942年加拿大政府在哈雷白云石矿建成了一个年产50
17、00t金属镁的硅热法炼镁厂后，皮江法炼镁正式成为了工业炼镁的第二大方法。,现行的主要两大炼镁工艺：热法与熔盐电解法,热还原法炼镁简介,热还原法的概念热法炼镁是利用某种还原剂，包括硅、硅-铁、铝、铝-硅、铝-硅-铁、钙、硅-钙等，从含镁化合物中还原提取金属的一种工艺。其特点是：可直接采用天然矿物原料，如白云石、菱镁矿、蛇纹石等；加热时不一定用电，热源可由煤、煤气、天然气、石油、液化气、重油等提供；工艺过程简单；基建投资少；建厂快；生产过程不产生有害气体；还原残渣可作水泥原料、肥料或铸型硬化剂；间接加热的横罐真空还原炉所得镁纯度高等。缺点是：设备产能低；机械化程度差；半连续法所得镁含硅量高；目前所
18、用还原剂较贵。,热还原法炼镁简介,热还原法的分类按照加热方式,外热法：皮江法 ；,外热法：Magntherm法和Bolzano法,与外热法（皮江法 ）相比，内热法具有如下优点：有较高的热效率，因而吨镁的能耗低 ；反应温度高，因而对物料活性的要求低,镁的还原效率和还原剂利用率较高,生产稳定,反应速度快。反应炉容积大,生产率高,单炉产量大。反应炉体寿命很长，反应炉体几乎不消耗,因此大大降低了炉体的成本费用。 当然，内热法也存在这产品的纯度低于皮江法的缺陷。,热还原法炼镁简介,外热法炼镁工艺流程,热还原法炼镁简介,热还原法炼镁简介,按还原剂种类,金属热还原法 mMgO+nMe=mMg+MenOm 炭
19、热还原法 MgO+C=Mg+CO ；炭化物热还原法 MgO+CaC2=Mg+CaO+2C,金属热还原法是指用硅、硅-铁、铝、铝-硅-铁、钙、硅-钙等作为还原剂 。 炭热还原法是指用木炭、煤、焦碳、石墨粉等炭质材料作为还原剂 。 炭化物热还原法指的是用炭化钙（CaC2）之类的炭化物作为还原剂 。,热还原法炼镁简介,电解法炼镁简介,概述生产实践中的电解法炼镁采用氯化物熔盐体系；得到的产品是金属镁与氯气。现行电解制镁工艺主要包括了氯化镁电解原料的制备及氯化镁的电解两大过程。按装入镁电解槽中氯化镁原料种类的不同，电解法炼镁工艺可分为氯化镁工艺流程、光卤石工艺流程及联合工艺流程三大类。,电解法炼镁简介,
20、DOW化学公司海水炼镁工艺流程,电解法炼镁简介,挪威海水-白云石炼镁工艺流程,电解法炼镁简介,美国铅公司盐湖水炼镁的工艺流程,电解法炼镁简介,前苏联光卤石-镁钛联合工艺流程,电解法炼镁简介,中国菱镁矿炼镁的工艺流程,Magnola炼镁工艺流程,电解法炼镁简介,电解法炼镁简介,前苏联光卤石-菱镁矿混合给料炼镁流程,2.2 热法炼镁2.2.1 硅热还原法炼镁的原理硅铁合金(含75%Si）在高温和减压下还原白云石中的MgO，得到纯镁和二钙硅酸盐渣的反应是：2(CaOMgO)(固） + Si(Si Fe)(固） = 2Mg(气） + 2 CaOSiO2(固）参照艾汉林图。,Si + O2 = SiO2
21、 2Mg + O2 = 2MgO2MgO + Si = 2Mg + SiO2 2375, G0 = 0 这时候可能用Si还原MgO。A、常压下用硅还原温度需超过2373 ，当还原后的SiO2与MgO造渣生成2 MgO SiO2渣时，还原温度降至2060 ，如果炉料中有CaO存在，能造成2 CaO SiO2渣，还原温度降至1750 。,因此，用硅（铁）还原白云石时，生成了稳定的化合物二钙硅酸盐，此时还原起始温度降低约600 ，所以用白云石做原料是有利的；B、艾汉林图上的标准生成自由能是指在标准状态下，即参与反应的气态物质的分压为0.1MPa，而固态或液态物质的活度均为1时的生成自由能。,C、如果
22、参与反应的物质不是处于标准状态，则反应的自由能变化值G应为 G= G0 + RTlnp式中，RTlnp 反应自由能变化值的修正值。在aMe + O2 = bMeO(O2为0.1MPa)形式的反应中，自由能变化值的修正值为,RTlnpbMeO/paMe pO2, 其中pO2=0.1MPa当反应中MeO为固态，Me为气态时，则 G= G0 - RTln paMe由此可见，当金属Me的原始压力 小于0.1MPa时，RTln paMe为正值。G0值为负值，结果使G值的负值减小即自由能改变值曲线向上移动。对于反应2Mg + O2 = 2MgO，当其原始Mg的 分压小于0.1MPa时，曲线位置向上移动这就
23、意味着硅还原氧化镁的可能性增 大。,用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压力的减小而降低。剩余压力/Pa 平衡温度/ 101308 23751333 1700133.3 143013.3 1235 镁的热法实际上是真空还原法, 采取温度1100 1250和真空度13.3133.3Pa，可顺利还原出镁。真空除了能够降低还原的操作温度之外，还能防止还原剂硅和产品镁被空气氧化。,2.2.2 硅热还原法的应用按所用设备不同,分为: 皮江法 (Pidgeon Process), 巴尔札诺法 （Balzano Process),玛格尼法 （Magnetherm Process)(1)皮江法（1940年）生
24、产流程,原料与工艺参数白云石（Mg 不低于30%， 在回转窑内煅烧， 1350 ）， 硅铁（Si75%), CaF2 (质量分数2.5%)设备蒸馏罐用无缝钢管制成, 卧式.操作温度1200 , 外部加热. 罐长3米, 内径28厘米,装料160kg。,63,64,生产过程：A、 预热期B、 低真空加热期C、高真空加热期 真空度13.3133.3Pa， 温度1200 ， 时间9h。 镁的蒸馏效率计算公式镁 = 产出的镁量/按硅量计算的镁量 100%,生产经验A、白云石中氧化硅或硅酸盐的质量分数不宜超过2%；B、白云石中碱金属的质量分数不宜超过0.15%；C、添加2%的氟化钙做催化剂；D、可使用铝硅
25、合金或废铝做还原剂,讨论：为什么使用75%的硅铁作还原剂？ 85%、75%、45%和25%四种硅铁，其中，83% 的硅铁在合金组织中几乎全部是以游离硅存在；75%硅的硅铁是由游离硅和FeSi2存在；45%硅的硅铁是由FeSi2 和FeSi 组成；25%的硅铁完全是由 FeSi 和 Fe3Si2组成。 之所以采用75%硅铁合金作为还原剂，是综合考虑了技术与经济两方面因素。,68,硅铁中含硅量不同，其还原能力不同。在其它条件相同的情况下，随着硅铁中含硅量增加，还原所得镁的产出率提高 但当含硅量超过75%以后，镁产出率以及镁的平衡蒸气压增加的幅度很小 考虑到含硅量越高的硅铁其价格越贵，因此选用75%
26、的硅铁作还原剂比较合理,69,影响还原过程的因素： 煅烧白云石质量：活性、分解率、杂质含量 还原剂还原能力 炉料配比：Si量高，镁实收率提高，Si利用率降低 添加剂 炉料粒度及制团：粒度太小，降低活性，太大，降低接触面积；制 团压力要适中 还原温度、真空度,（2）巴尔札诺法（意大利）,（3）玛格尼法（法国）特点：用铝土矿和白云石作原料，硅铁为还原剂，在真空电炉进行还原反应，反应温度16001700 ， 真空度0.22613.332kPa; 所有炉料呈液态，产品为液态镁，炉渣也为液态。 炉料不需要进行粉磨和制团处理，便可入炉还原，并能连续加料。 还原炉为内热式，反应温度高，热效率高，液态炉渣可直
27、接抽出而不破坏设备内的真空。 产品质量较差，粗镁中含硅量较高，对白云石的理化性能要求较高。 采用一个钢外壳内砌有保温材料及碳素内衬的密封还原炉，用电阻材料内部加热。 生产设备产能大，成本高。具有生产半连续化、不产生污染环境的气体。,2.3 电解法炼镁 2.3.1 电解法炼镁原料准备(1)道乌法(海水)(2)阿玛克斯法(美国大盐湖)(3)氧化镁氯化法(中国)(4)诺斯克法,电解法炼镁的各种工艺原理,氯化熔盐电解法包括氯化镁的生产及电解 制镁两大过程。从原料，该方法又可分为以菱镁矿为原料的无水氯化镁电解法和以海水为原料制取无水氯化镁的电解法。 电解法生产镁的工艺很多，但基本原理相同，其中最有代表性
28、的 有道乌法、诺斯克法、Magnola 工艺等。,道乌法,1916 年在美国Michighn 的Midland 首次得到应用。当时所用的制备MgCl2 的方法是将海水与煅烧白云石一起制成泥浆，与盐酸反应，生成氯化镁溶液，将其浓缩并干燥处理后生MgCl23/2H20。这种原料直接加入电解槽内进行反应，副产物氯气可以回收利用。,1941 年道屋(DOW)化学公司，从海水中提取镁的电解原料。海水由引水槽引入，滤过淤泥后导入沉淀池，与石灰混合，过滤后与20HCl 反应生成MgCl2，蒸发后得到固体氯化镁，然后经干燥炉干燥得到低水合氯化镁(MgCl23/2H2O)，成为道屋法工艺电解制镁的原料。,海水提
29、取镁的工艺流程图,诺斯克法,该工艺中，将氢氧化镁与焦炭均匀混合在一起后放在竖炉内煅烧，然后进行氯化处理，生成电解用原料无水MgCl2，通过电解法得到镁，电解副产物Cl2 可以回收利用。IG 电解槽每个槽内有45 个石墨电极(阳 极)，均匀排布于一个长方形的、以耐火材料为内衬的钢壳内。每个阳极以夹层式置于两只钢制阳极中间。耐火材料隔板浸入到电解质中，将阳极产物C12 和阴极产物Mg 隔开，阻止两者间的反应。,麦格绕拉（Magnola),工艺利用蛇纹石中的氯化镁进行电解来生产镁，采用浓盐酸浸泡石棉矿尾渣制备氯化镁溶液，通过调节pH 值和离子交换技术生产浓缩的超高纯度MgCl2 溶液，然后进行脱水和
30、电解。加拿大也开发了这种工艺，利用石棉矿尾渣中的硅酸镁来制备镁。,氧化镁氯化法,氧化镁既可用于制取电解炼镁所需的无水氯化 镁，又可用于热还原法直接生产金属镁。作为 炼镁用的氧化镁，要求具有较高的纯度及良好 的化学活性；而对于热还原的氧化镁，还要求 能充分排出其所含的H2O和CO2。 目前，生产氧化镁的主要方法是菱镁矿煅烧法 和氢氧化镁法。,1 菱镁矿煅烧生产氧化镁 对于煅烧所用的矿石，要求其中的MgO45%，SiO21.2%，CaO1.5%。 菱镁矿煅烧的实质是碳酸盐的分解：碳酸镁分解反应自由能及分解压与温度关系：,用于生产氯化镁时，煅烧温度一般不超过800，此时得出的氧化镁化学活性较好，有利
31、氯化反应。用于硅热法炼镁控制1200 以充分排出CO2，否则对还原不利。,2 氢氧化镁法：用氯化镁溶液(或海水)生产氧化镁,生产过程中的主要反应为：,这里面，沉淀Mg(OH)2的过程是关键，合理控制好各项条件才能获得过滤性能良好的沉淀。这些条件包括：白云石的煅烧温度、浓度、氢氧化镁煅烧温度、pH值、是否添加晶种和加料方式等。,3 氧化镁的氯化,不加碳质还原剂的氯化,氧化镁和菱镁矿的氯化，都是以下面的反应为基础的， 因为菱镁矿在氯化炉内，是先分解为MgO再氯化的：,此反应是可逆反应，反应的平衡关系如图：,反应的平衡状态图分三个区，左边为MgCl2稳定区，右边是MgO的稳定区。在此区的温度和气相组
32、成下，MgO不能氯化，为了使MgO氯化，就必须保持气相中氯与氧的比值大于相应温度下所确定的气相平衡组成。由图可见，为了使MgCl2稳定存在，随着温度升高，要求气相中氯与氧的比值也提高。低温时，虽然Cl2O2比值较小，但反应速度很慢，不能用于工业生产。,在工业生产中，为了提高氯化速度，并得到熔融状态的MgCl2产品，氯化炉反应的温度控制在,800900，因此氯化炉内气相中的Cl2O2比值应大于9010，这对于工业生产来说是困难的。因为要保证这一条件，就需要不断地向炉内通入新Cl2，并排走在组成上已接近于上述比值的废气，这在经济上是不合理的。另外，电解过程产生的阳极Cl2，其组成为（体积）：Cl2
33、 7595%，空气525%。此时也无法返还氯化使用。因此工业生产上为了利用阳极Cl2，提高Cl2的利用率，MgO的氯化过程是在加有碳质还原剂的情况下进行的。,（2）有加碳质还原剂的氯化碳质还原剂的作用，在于与氧化镁氯化时产生的氧和氯气中所带入的氧相结合，以降低气相中的氧分压，保证氯化反应的顺利进行。此时的反应为：,这几个反应在800900下已经进行的相当完全，且反应过程中会放出大量的热。因此在工业生产中，只需要少量的外加热能就能使反应持续进行下去。,K1(1100)2.48109； K2K1K3 ；K3(1100)2.23108,反应的平衡常数很大,表明有碳参加的MgO氯化反应可以进行的十分彻
34、底. 由于这三个反应,有两个是独立反应,故平衡气相的组成可有两个反应决定。在总压强100KPa时（1atm），平衡气相的组成可由下面的联立方程组求得：K1PCO/PCl2 K3PCO2/(PCOPCl2) PCOPCO2PCl21 将平衡常数值代入以上各式，即可求出该温度下的平衡气相组成。1100K时，气相中Cl2含量为3.7210-8，可见平衡气相中的Cl2含量接近于零，气相基本由CO和CO2组成。说明Cl2几乎全部参加了反应，氯的利用率大为提高。,4 MgO的氯化工艺,MgO卤水球团炉料 它是利用MgO和MgCl2(l)反应时能自动固化的性质，将粉状物料固化成球团的，固化产物称为氧氯化镁，
35、是一种不同组成的碱式氯化镁盐，可用通式：xMgCl2yMgOzH2O表示。,生球组成为：MgO 4045%MgCl2 1115%C 1214%H20 2327% 如果将含有大量水分的生球直接入炉，不仅Cl2利用率低，而且含水高的炉料，在炉内会发生烧结，失去透气性，所以生球需在回转窑中于500左右进行干燥。,炉子内下部约2m高部分，堆有100100mm的碳素格子砖，电流经过电极导入碳素格子层，产生热量以补充热量不足。碳素格子还有支撑炉料和使Cl2均匀分布的作用。,2.2.2氯化镁的电解,氯化镁熔体的物理化学性质(熔点高、易挥发、 粘度大、导电率低、极易水解)决定了不能用纯 氯化镁或单一的氯化镁熔
36、体作为电解质来进行 电解。一般采用MgCl2、KCl、NaCl、CaCl2、 BaCl2的混合熔体作电解质。 电解质的组成和性质对电解过程的指标有较大 的影响，而且不同的原料需采用不同组成的电 解质。,(1) 组成: A、以光卤石为原料 ，电解质成分：MgCl2515%, KCl 7085%, NaCl515%, 熔点600 650 ，电解温度680720 ；B、氧化镁为原料，电解质成分：MgCl21215%, KCl57%, CaCl2 3842%, NaCl4045%,熔点570 640 ，电解温度690720 ,（2）密度：1.61.8g/cm3（Mg:1.5g/cm3）与铝电解的重要区
37、别：液体金属镁漂浮在熔融电解质之上,（3）分解电压：MgCl2在800 为2 .51V, 电解质中浓度下限: 510%,(4)电导率:最好LiCl ；次之NaCl ； 最差MgCl2,MgCl2的分解电压可由能斯特方程计算：,镁电解过程中的副反应 镁的溶解,镁的氯化 电解过程中，已电解出的镁与氯重新化合为MgCl2所造成的镁损失，是工业电解槽电流效率降低的主要原因。与氯作用的镁，不是附着在阴极上或已汇集到集镁室中的镁，而是悬浮于电解质内的大量的细小镁珠。,2.2.3 镁电解的电流效率、电解槽槽型及电能消耗（1）电流效率镁的电化学当量= 24.305/2/96487/3600 =0.45342g
38、/(Ah) 理论镁产量m = 0.4534ItI电流强度（A）；t电解时间（h),镁电解过程中的电流效率,100150kA无隔板镁电解槽生产：电流效率8288%,影响电流效率的因素 电解质组成MgCl2：过高的含量，会使镁在电解质中的溶解度增大，电解质水解严重，导电性降低，挥发性增大；过低的含量，则有碱金属离子在阴极放电。加料前56%，加料后1516%NaCl：能增大电解质与电极间的润湿角，这对镁在电极上的汇集长大极为有利；提高熔体的导电性CaCl2、BaCl2：增加电解质的密度KCl：能使电解质润湿镁层而起保护作用；减轻电解质水解；降低镁在电解质中的溶解度 电解温度温度过高，镁分解严重，溶解损失增加；温度过低，熔体粘度增大，镁与电解质分离不好，损失也增大 阴极电流密度 、极距 、阳极工作高度 杂质,(2) 电解槽槽型有隔板槽和无隔板槽两种。,无隔板槽优点：电解室密闭好，氯气浓度高；氯气与镁分离较好，电流效率高；电解室结构紧凑，生产率高；极距低，热损率低，能耗低 缺点：安装检修困难，极距不能调整，对原料纯度要求高,（3）镁电解中的电能消耗100150kA无隔板镁电解槽生产指标：电流效率8288%；直流电耗1213kWh/kg(Mg)槽电压 4.54.8V,讨论：铝电解与镁电解的异同电极(材料、反应、阴极析出产物)电解质(组成、密度、电解温度、参与导电的离子)电解槽(结构),
