1、单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式* 1化学气相淀积与薄膜工艺Chemical Vapor Deposition & Thin Film Technology v 孟广耀v Tel:3603234 Fax:3607627v v 中国科学技术大学 材料科学与工程系v 固体化学与无机膜研究所Ch.3 化学气相淀积系统中的质量输运 原理和和技术3。 1 CVD系统中物质输运过程及其作用 3。 2 气体的一些性质（ 1）气态方程（ 2）输运性质 3。 3开管气流系统中的质量输运（ 1）水平反应管中的气流状态（ 2）气态组分向生长表面的转移（ 3）实例： Ga HCl- NH3-H2 体
2、系3。 4 封管系统中的质量输运 （ 1）系统总压和输运机制 （ 2）输运速率的计算（ 3）实验验证 薄膜生长薄膜生长前驱物气体衬底 托架卧式反应器衬底 立式反应器气相输运气相输运载气载气气态源液态源固态源前驱物气体前驱物前驱物 /源源 挥发挥发 纳米粉制备纳米粉制备气相外延砷化镓单晶薄膜Reaction system: Ga AsCl3 H2Ga source AsCl3 + 3/2H2 = 1/4 As4 + 3 HCl reactions: Ga + HCl = GaCl + H2Deposition: 1/4 As4 + GaCl + 1/2 H2 = GaAs + HCl图 1-6
3、Ga-AsH3-PH3-HCl-H2 系统沉积 GaAs1-xPxSiHCl3+H2=Si+3HCl 氯硅烷氢还原法生产多晶硅装置简图 172图 1-7 碘封管化学输运生长硒化锌单晶Low-Pressure CVD SystemPlasma-Enhanced CVDECR-CVD(ECR: electron cyclotron resonance)PECVD (plasma enhanced CVD)LPCVD (low pressure CVD)End-feed LPCVD Distributed-feedLPCVDCVD反应器设计CVD装置设计包括：1）源物质（先躯物）的供应、调节系统（载
4、气、阀门、气路、源区、流量调节等）2）反应器（构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附加能量 方式等）设计3）尾气排除或真空产生系统4）自动控制系统Ch.3 化学气相淀积系统中的质量输运 原理和和技术3。 1 CVD系统中物质输运过程及其作用 3。 2 气体的一些性质（ 1）气态方程（ 2）输运性质 3。 3开管气流系统中的质量输运（ 1）水平反应管中的气流状态（ 2）气态组分向生长表面的转移（ 3）实例： Ga HCl- NH3-H2 体系3。 4 封管系统中的质量输运 （ 1）系统总压和输运机制 （ 2）输运速率的计算（ 3）实验验证 3。 2 气体的一些性质 (1)气态方程理想气体的状态方程（
5、2.1）n为气体克分子数； N为阿伏伽德罗常数； R是气体常数； k是玻耳兹曼常数，由此可得到气体的密度 ， 式中 M为分子量。实际气体状态方程 范德瓦尔方程：(2.2)许多气体的 a、 b值有表可查 26。在化学气相淀积实践中，总压力不很高，仅封管过程有时达数大气压。这种情况下，采用理想气体方程不会引入多大误差。例如：氯气在 50大气压下按理想气体计算，误差仅有 -2.6。3。 2 气体的一些性质 (2)输运性质（ ）粘度系数 由分子运动论可以导出粘度系数的 理论表达式 :式中 为气体密度；为单位体积 (毫升 )中的分子数；而；、 M、 d分别为气体分子的平均速度、平均自由程、分子量和有效直
6、径。可见， 与气体的压力或密度无关，与绝对温度 T呈平方根的关系。事实上， 随温度的变化满足如下经验关系 28 与温度的关系式（ 2.4）如果已知某温度下的粘度系数 1，利用该式可估算使用温度下的 2值。纯组分的 值一船有表可查 29，也有一些经验计算公式。在化学气相淀积实践中，经常涉及到气体混合物，它们的 值可用 Reid等所推荐的经验公式求算 27。3。 2 气体的一些性质 (2)输运性质（ ）Wilke计算法 (2.5)式中为低压混合气体的粘度 (厘泊 )； i、 j分别为纯组分 i和 j的低压粘度 (匣泊 )； yI、 yJ分别为 i、 j的克分子分数；用该式计算了许多二元气体混合物体
7、系，跟实验值相比，偏差一般在 1以内，最大偏差为 3 4。Herning和 Zipperer计算法： （ 2.6）该式用于富氢混合气体 (开管气流 CVD系统多半如此 )，其精度在 3以内，但不能用于粘度 -组成曲线上有极大值的混合物。3。 2 气体的一些性质 (2)输运性质 (D) 扩散系数 D 只要有浓度梯度存在，气体就会沿梯度方向迁移。令 J为单位时间内通过单位等浓面的物质量， J又称为 “扩散流密度 ”或 “扩散流 ”，则有费克第一定律： (2.7)式中负号表示物质向着浓度减小的方向扩散。浓度 c一般为时间和位置的函数。在稳态情况下， c不随时间变化；扩散系数 D为常数，其单位为厘米
8、2/秒，数值上等于单位浓度梯度时的 “扩散流 ”。从分子运动论出发，用统计的方法，同样可求得 D的理论表达式 (2.8)因分子数与压力成正比，所以一定温度下扩散系数与压力成反比 ,与温度成反比 :(2.9) (2.10)3。 2 气体的一些性质 (2)输运性质 (D)在化学气相淀积实践中，考虑到各种因素对扩散系数的影响，常常采用一些经验计算公式。 二元扩散系数的经验公式 30(2.10)对于气体 A和 B的二元扩散， Gilliland公式是计算扩散系数最简单而又广泛应用的方法：(2.11)式中 DAB为二元扩散系数； T、 P分别为温度和总压（大气压）；MA、 MB为 A、 B的克分子量；
9、VA、 VB为正常沸点下，凝聚志气体A和 B的克分子体积。上式指出扩散系数正比于 T3/2，这与 (2.10)式是一致的。经过更严格的处理，可得到一个比 3/2 大的指数。3。 2 气体的一些性质 (2)输运性质 (D)sutherland推荐了一个公式，可得到更精确的结果(2.12)CAB是只与气体对 AB 有关的常数，称 sutherland常数。Arnold提出了计算 CAB的方便方法，用在工程计算中求扩散常数(2.13)式中 (2.14)TsA、 TsB分别为组分 A、 B的正常沸点。尽管 Arnold的公式比Gilliland的公式发表早，但前者的公式 (2.13)在描述温度影响方面
10、更为精确。而应用式 (2.11)、 (2.12)计算 DAB，则需要测定或计算克分子体积 VA、 VB值。3。 2 气体的一些性质 (2)输运性质 (D)许多化学气相淀积体系，都是采用氯化物的氢气还原法，其中氢气大大过量，又兼做载气。反应产物是氯化氢， HCl-H2气体对的扩散常数的实验数据如表 3所示。TsHCl 168.13K； VsHCl 30.64厘米 3克分子 TsH2 20.39K； VsH2 14.3厘米 3克分子由式 (2.14)可得到 CHCl H2 84.03，从表 3可知， DHClH2(294K) 0.795匣米 2秒；按式 (2.13)可计算出 DHClH2(523K
11、) 2.09匣米 2秒，而表 3所列实验值为 2.10，两者相当一致。 若令用 D的实测值代人，可计算得 m 1.670。若按式 (2.12)计算可得 m 1.678，二者基本于一致。于是，可把式 (2.12)简化为（ 2.15）m值由式 (2.12)计算，一般在 1.5 2.0之间。T(K) 294 327 372 473 523DHCl.H2 (厘米 2/秒 ) 0.795 0.954 1.187 1.798 2.103。 2 气体的一些性质 (2)输运性质 (D) 气体混合物中扩散系数的修正 事实上个别组分总是在一稀释的气体混合物中扩散，这与在纯组分中扩散有一定差别。若能得到足够的数据，
12、则可用 Wilke32近似公式进行修正，其准确度相当高 :(2.16)式中 DA是组分 A在混合物 A + B C D 中的扩散系数； yA、 yB、 yC、yD 分别为 A + B + C + D 中的克分子分数；DAB、 DAC、 DAD是二元混合物 A-B、 A-C、 A-D 中的相互扩散系数 。 气体产物分解时扩散系数的修正 如果有几个组分在界面层内分解，势必改变质量转移系数。这是因为随着气体产物的分解，界面层的浓度梯度就增加，结果也增加了它的质量转移系数。如果可以得到某些实验数据，那么在许多情况下，根据流体中物料平衡的情况，使用某些简化步骤，将扩散系数加以计算修正则是可能的。3。 3
13、开管气流系统中的质量输运（ 1）水平反应管中的气流状态 层流和紊流 通常可以用流体的雷诺数 (Re)加以判断。雷诺数的定义是(2.17)式中 v、 、 分别为流体的线流速、密度和粘度系数 d为圆管的直径； Re是一个无量纲量，对于一般流体它仅仅是流速的函数。实验表明，光滑圆管，R上 临 12000 13000；R下 临 1900 2000。当某一流体的雷诺数低于雷诺数时，流体为层流；高于 R上临时则为紊流。若处于二者之间时则两种状态都有可能，这取决于流动是如何开始的。若原来为高速流动，则一般仍为紊流；原来为低速流动，则一般仍处于层流。这些判别条件可以推广到非圆管的流动，这时只要将式(2.17)
14、中的 d用非圆管的特征长度 L代替即可。这种情况也为在重掺杂的锗片上外延硅时的自掺杂效应所证实，如图 2-1所示。由于基座前端 10 15厘米处形成紊流，衬底中施主杂质被卷人气流，比较难于再回到外延层中，所以此段外延层呈现高阻。图 2-1 卧式硅外延反应器中气流模型和锗的自掺杂效应3。 3开管气流系统中的质量输运（ 1）水平反应管中的气流状态 界面层或附面层 表面对气体的摩擦滞留作用减缓了气体流速，在固体表面上气体流速为零。随着离固体表面垂直距离的增加，气体流速逐渐增大Bradshaw33在处理硅外延生长过程的质量输运时，提出了如图 2-2所示的附面层模型。 Eversteyn34曾通过向反应
15、器中引入 Ti02微粒并用拍照其流动状态的方法，研究过衬底区的气流状态。 事实上，化学气相淀积反应器内部几何形状一般比较复杂，而且存在着温度和浓度梯度，所以，其气流状态不仅可以有层流、紊流之别，也可以存在着垂直于生长表面的定向流动 对流。为了恰当地设计和使用反应器，必须尽可能全面地了解输运现象。图 2-2 附面层模型3。 3开管气流系统中的质量输运（ 1）水平反应管中的气流状态图 2-3 硅外延反应器感应体（衬底）区输运模型的定性描述 38. 3。 3开管气流系统中的质量输运 (2) 气态组分向生长表面的转移 气态组分通过附面层向生长表面转移 一般是靠扩散而不是靠对流。为了进行数学描述，通常假
16、定界面层以外的分压或浓度是常数，而界面层内则存在着均匀的分压或浓度梯度。组分 i从气体内部到固体表面的粒子流密度 Ji由下式给出 （ 2.18)或(2.19)式中 CiO、 PiO是组分 i在主气流中的浓度和分压； Ci、 Pi是组分 i在气 -固界面上的浓度和分压；正比因子 hci、 hpi称为质量转移系数，量纲一般取厘米秒。如果是纯扩散通过厚度为 的界面层在自由程比较小的适中压力下 (一般大于 1haomi)，质量转移系数可以表示为：(2.20) 或 (2.21)这是所谓的滞流薄层模型 39 3。 3开管气流系统中的质量输运 (2) 气态组分向生长表面的转移如图 2-2所示的附面层模型中，
17、由经典力学可以导出，附面目厚度为水平距离 x的函数 40:(2.22)、 、 v分别为气体粘度系数、密度和线流速。更精确的计算公式与式 (2.22)只差一个系数，其值在 2/3与 5之间，是依据 的精确定义而定 (图 2-2中， 的定义是流速为 0.99，的各点与平板的距离 )。整个平板上的平均附面层厚度为(2.23) 或 (2.24)式中 Re为雷诺数。若以平均附面层厚度代替式 (2.20)中的滞留层厚度 ，就得到质量转移系数的一个表达式 :（ 2.25）(2)气态组分向生长表面的转移按照 Pohlhauson更精确的计算结果 （ 2.26）而（ 2.27）这就是说，层流情况下，质量转移系数
18、正比于气体平均线流速的平方根。这个关系式，即使对于许多复杂体系也能成立。在化学气相淀积体系中，总有一个气体组分是大大过量的，其它组分则被稀释，而被稀释的组分几乎不影响相互之间的扩散速率。于是，按(2.26)式，为第三种组分所高度稀释的两组分的质量转移系数间的关系为（ 2.28）对于紊流而言，在大多数情况下，总是假定在相界面上存在层流，这就可以直接采用上述有关公式。而 Higbie41提出了另一种模型：假定紊流情况下，界面和主气流之间由于短时间受阻发生了非稳态扩散，形成了 “涡流 ”(漩涡 )，那么气体质量转移与这种 “涡流 ”的运动有关。按照该模型，质量转移的平均速度依赖于涡流在相界面上的受阻
19、时间和扩散组分的总质量，为使问题简化，假定所有到达相界面的狡两的受阻时间彼此相等，则从 Higbie穿透理论得到（ 2.29）(2)气态组分向生长表面的转移 通常受阻时间 是不知道的，但是如果穿透理论是正确的，紊流的质量转移系数应该正比于扩散系数的平方根。大多数情况下，质量转移关系式可用下式表达：(2.30)式中 Sh是无量纲数，称做 sherwood数； Sc为无量纲的 Schmid数。如用等价的关系式表示（ 2.31）从而 （ 2.32）式中 d为管状反应器的直径，其它各量如前所述。实验表明， hCi 正比于扩散系数的平方根，因此， c = 与层流附面层理论不同，见式 (2.26)。一般说，对于层流，质量转移系数正比于 D2/3 ， 对于紊流，则正比于 D1/2；而在过渡情况下，其指数在两者之间。如果要求更严格的结果，式 (2.31)、 (2.32)中系数 a、 b、 c可用实验测定。
