1、地球化学,第二章 元素的结合规律与赋存形式,第二章 元素的结合规律与赋存形式,五、类质同象 地球中多数元素含量0.1%，是微量元素，一般不形成独立矿物。 自然界中形成的矿物极少是纯净的化合物，都“掺杂”有其它组分，化学成分在一定范围内变化。 微量元素在矿物中的分配与结合的控制因素：地球化学亲和性、类质同象及分配定律 许多主量元素之间也常形成类质同象,五、类质同象,（一）类质同象和固溶体定义 （二）类质同象的类型 （三）类质同象置换的条件和影响因素 （四）类质同象置换法则 （五）类质同象规律的意义,五、类质同象,（一）类质同象和固溶体定义及产物特点 1.定义 1）某些物质在一定的外界条件下结晶时
2、，晶体中的部分构造位置随机地被介质中的其他质点（原子、离子、配离子、分子）所占据，结果只引起晶格常数的微小改变，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变，这一现象称为“类质同象”。进入晶体中的微量物质称为“类质同象混入物”，含有类质同象混入物的晶体被称为“固熔体”。 2） 类质同象是矿物结晶时，其晶体结构中一种位置被两种或两种以上的元素（或基团）占据而形成混晶的现象。固熔体就是形成混晶的矿物晶体。白云石CaMgCO32, 方解石（Ca,Mg, Fe,Mn)CO3哪个表示有类质同象？,2.类质同象产物特点 类质同象元素同晶格同位随机分布； 发生类质同象后晶格构造类型、化学键类型一致或相近； 离子正负
3、电荷的平衡不变； 晶格常数将微小变化； 所形成的晶体在岩石中呈单一物相出现 。(条纹长石？）,固熔体的晶格常数随化合物成分的改变发生线性变化,辉石通式为XY Si2O6，普通辉石： （Ca,Na)(Mg,Fe2+,Al,Fe3+)(Si,Al)2O6 哪些元素之间属于类质同象？,白云石CaMg(CO3)2中Ca与Mg是否为类质同象？ （Ca、Mg在垂直三次轴的方向上分别呈层作有规律的交替排列）,五、类质同象,（二）类质同象的类型 分别按价态、类质同象程度、置换的方向性分 1.从价态上分等价和异价类质同象： 1）等价类质同象： 晶体中性质相似，电荷相同的元素彼此置换。 如亲石元素置换： 一价：K
4、-Na, K-Rb-Cs (KAlSi3O8，碱性长石) 二价：Ca-Sr-Ba-Ra（CaAl2Si2O8,钙长石）,Mg-Fe-Mn（Mg2SiO4,橄榄石） 三价：Al-Fe-Cr（MgAl2O4 ,尖晶石）, Sc-Y-REE,五、类质同象,1）等价类质同象： 亲铜元素置换： 一价：Cu-Ag (CuFeS2,黄铜矿) 二价：Zn-Fe-Cd （ZnS,闪锌矿） 三价：As-Sb-Bi （As2O3,雌黄） 四价：Mo-Re（MoS2辉钼矿） 阴离子置换： Cl-Br-I (钾盐，KCl) S-Se (方铅矿，PbS),五、类质同象,2）异价类质同象： 晶格中发生异价离子的置换需要电价
5、补偿，如： Na+ - Ca2+, 同时Fe3+ - Mg2+(辉石、角闪石) Na+ - Ca2+, 同时Si4+ - Al3+(斜长石)Ce3+ - Ca2+ 同时 O2- - F- （磷灰石） 3Mg2+ - 2Al3+ (云母)（离子数不等量） Ce3+ （REE) + Na+ - 2Ca2+ （磷灰石）,异价类质同象通常服从周期表的对角线规则 （为什么？）,离子半径,右下方高价离子 与左上方低价离子置换,五、类质同象,2.按类质同象程度分完全和不完全类质同象： 1）完全类质同象 两种组分可以任意比例互相替代，形成连续固溶体，称为完全类质同象。如： (Mg,Fe) 2SiO4 (橄榄石
6、) NaAlSi3O8-CaAl2SiO8 （斜长石）,五、类质同象,2）不完全类质同象 若端元组分不能以任意比例形成连续固溶体的则称为不完全类质同象。如： KAlSi3O8- NaAlSi3O8 （条纹长石，高温时可以呈类质同象，低温时常发生出溶（类质同象的分解）而形成具出溶条纹的长石 硫化物固溶体出溶，如方铅矿中的辉银矿,五、类质同象,3.极性类质同象 端员组分之间类质同象置换有方向性，即A易于置换B，但B难以置换A，如： Ba2+ -2K+（含钾矿物如钾长石中，钡易于置换钾），含钡矿物中K +难以置换Ba2+ （BaSO4、BaCO3） Ce3+ -3Ca2+（斜长石中稀土元素易置换Ca
7、、稀土矿物中钙难以置换稀土元素） Y3+- 3Ca2+ ZnS（闪锌矿）中可有较多Fe,而FeS、FeS2中只含极微量Zn 原因：A置换B时体系能量降低（晶格能增加），反之则体系能量增加。（各离子能量系数不同）,五、类质同象,（三）类质同象置换的条件和影响因素离子（或原子）自身的性质，如半径相近、电价平衡、化学键一致、配位多面体的对称性相同等；体系的物理化学条件，如温度、压力、组分特征和氧化还原条件等有利于置换的进行；固熔体的热力学性质。 具体见后述。,五、类质同象,（三）类质同象置换的条件和影响因素1.内因条件-晶体化学条件 （1）化学键类型-键性相同（相近），是首要条件。 元素的类质同象受
8、化学键性控制，如： Na + (0.098nm) 与 Cu + (0.096nm),电价相同，半径相近，但化学键性不同（分别以离子键和共价键为主），因而亲和性不同，Na + 不能置换黄铜矿（CuFeS2）中的Cu+，反之长石中铜含量也极低。 Hg 2+(1.12A) 与Ca 2+ (1.06A)电价相同，半径相近，但化学键性不同，Ca 2+不能置换辰砂（HgS）中的Hg 2+ 亲硫元素一般不与亲氧元素类质同象而形成造岩矿物，所以易于在岩浆或热液作用的晚期与硫结合富集成矿。,五、类质同象,（2）原子或离子结合时的几何关系 离子键化合物：原子或离子半径是重要条件 （离子键成键特点及键能决定于离子电
9、价及半径） 戈尔德施密特、索波列夫指出：同价类质同象： a. (r1-r2)/r2 20-40%： 高温时不完全，低温时不能类质同象 但同价类质同象的电价不同，对离子半径差要求也不同，高价离子间的类质同象要求半径差别小一些。 异价类质同象要求半径差更小一些。 同一元素在不同矿物中有不同配位数和实际键长，类质同象发育程度有差异（如钾在黑云母、白云母中被Na置换的程度不如在碱性长石中）,Na+（1.02埃）-Ca2+ （1.00埃） （异价，半径差很小，完全） Na+ （1.02埃）K+ （1.38埃） (同价，半径差大，高温完全，低温不完全） K + （1.38埃） -Ca2+ （1.00埃）(
10、异价、半径差大，高温也不完全),五、类质同象, 共价键化合物： a.键长相似是类质同象重要条件Al3+(0.057nm)与Si4+(0.039nm)半径相差较大（47%), 但Al3+与Si4+ 的类质同象置换很普遍。因为在架状和链状硅酸盐中， Al-O和Si-O都主要为共价键，Al-O (0.17nm)和Si-O(0.161nm)的键长相近（相差6%） b.共价键化合物配位数相同也是置换的重要条件。如Si4+ (四次配位）和 C 4+(三次配位)配位数不同，不发生类质同象。 c. 成键轨道相似及轨道能（可用电离势代表）相近是主要因素.如硫化物,自然金属自然金属易于形成类质同象。 Au-Ag能
11、形成完全类质同象，铂族元素间的类质同象也很发育，并可含较多的Fe，铁铂矿含Fe可达1220%,五、类质同象,（3）离子正负电荷的平衡（化合物电中性原则） 质点数目不等的置换，云母(KAl2AlSi3O10(OH,F)中：2Al3+ - 3Mg2+ 离子成对置换，如钾长石(KAlSi3O8)中： Ba2+ +Al3+-K+ + Si4+， 斜长石(CaAl2Si2O8)中： Na+ +Si4+-Ca2+ + Al3+ 高电价质点和低电价质点配合置换中等电价质点，如磷灰石,Ca5PO43(F,Cl,OH)中：Ce 3+ +Na+-2Ca2+ 正负离子配位置换，如磷灰石， Ce3+ + O2- -
12、Ca2+ + F-,五、类质同象,(4)有利的矿物晶体构造矿物晶体构造越复杂、松弛（偏离最紧密堆积越远），发生类质同象的可能性越大。 如粘土矿物电荷差异易由其它离子补偿，而其质点体积差异可不受限制。,（三）类质同象置换的条件和影响因素,2.物理化学条件：外因 （1）温度和压力 高温有利于类质同象 原因：高温-熵效应增高，G=H-TS； 以及有效半径趋于一致；增加了离子活动性、无序度增 所以，一般低温下形成的矿物较纯。 低压有利于类质同象 原因：压力与温度的作用相反，压力增大，使配位多面体变形，不利于较大离子置换较小离子，减少了类质同象范围，促使类质同象物分解。,五、类质同象,（2）组分的浓度
13、组分的浓度影响平衡反应。晶体生长时，熔体或溶液中离子的浓度（或该离子的化学位）与晶体-液体平衡有关。液体中某元素浓度高则进入晶体也多，反之则反。 如：岩浆中Mg含量降低，Fe将以一定数量进入橄榄石中，称“补偿类质同象”,五、类质同象,（3）氧化还原电位仅影响变价元素，其结果将造成价态和离子半径的变化，造成类质同象的变化，如过渡元素等： Fe2+ - Fe3+ Mn2+- Mn4+ Cr 3+ - Cr6+ V 3+ - V5+在内生作用中， Mn2+主要呈类质同象赋存于Fe2+ 矿物中，进入表生作用条件时， Fe2+易氧化成Fe3+ ，从而使Fe3+和Mn2+结合于不同矿物中。U-Th, V-
14、Ti等也有类似现象,五、类质同象,（四）类质同象置换法则1. 戈氏法则-适用于岩浆结晶过程的离子键化合物两种元素电价相同，半径较小者优先进入矿物晶格。 如： Mg2+、Fe2+和Mn2+ 离子半径分别为0.078 、0.083和0.091nm, 前两者进入橄榄石等早期矿物相，而后者进入角闪石、黑云母等较晚结晶矿物再如Na+（0.97）与K+（1.33）Rb+（1.45）,岩浆结晶演化向富钾和富铷的方向发展。 电价相同时，离子半径小，静电吸引力大。 库仑定律：F=k*(q+)(q-)/d2, q+和q-为正负电荷数。,五、类质同象,两种离子半径相似而电价不同时，较高价的离子优先进入矿物晶格。 如
15、： Sc3+ (0.83A) 与Li+ (0.78A) 比，前者被早期结晶的矿物辉石、角闪石“捕获”，后者被“容许”进入较晚形成的镁铁矿物黑云母、电气石。离子半径相近时，电价高，静电吸引力大,隐蔽法则：若两种离子具相近的半径和相同的电荷，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素按丰度比例进入主量元素的矿物晶格，即微量元素被主量元素所“隐蔽”。如K+（0.133nm)与Rb+(0.149nm)。 Rb以类质同象进入钾的矿物钾长石、云母中,2. Ringwood 电负性法则：更适用非离子键化合物E.A.Ringwood(1955) 提出：“当阳离子的离子键成分不同时，电负性较低的离子形成较高
16、离子键成分（键强较高）的键，它们优先被结合进入矿物晶格”。比如Zn2+ 、 Fe2+ 和Mg2+电负性分别为857.7kJ/mol、774kJ/ mol （1.7）和732kJ/mol （1.2） 。离子半径分别为：Zn2+ (0.083nm)、Mg2+ (0.078nm)、Fe2+(0.083nm)。半径相似，电负性不同，镁铁早结晶，锌化合时共价键性较强，难于以类质同象方式进入铁镁矿物，到晚期才以硅锌矿（ZnSiO4)和异极矿Zn4Si2O7OH2.2H2O结晶,五、类质同象,（五）类质同象规律的意义 理论意义：解释元素共生规律，说明矿物、岩石、矿床中元素赋存状态，研究成岩成矿物化条件和演化
17、； 实践意义：找矿勘查评价和环境评价治理的理论依据 1.确定了元素的共生组合 （微量元素和常量元素间的制约、依赖关系） 超基性岩: Ni、Co、CrFe、Mg 酸性岩: Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、PbK、Na、Si 沉积岩：粘土岩、页岩中微量元素丰度高；碳酸盐中Sr、Mn等元素含量高。,2.决定了元素在共生矿物间的分配 e.g.花岗岩中，富K的长石、黑云母内：Ba、Rb、Pb 可以类质同象置换K而富集； 在黑云母、角闪石、磁铁矿内：Zn 可置换Fe而富集,Pb、Zn矿与 母岩关系（酸性 岩及中酸性岩， 蚀变，析出矿质） Pb同位素 测试对象- 钾长石,3. 支配微量元素在交代过程中的行为 e.g.钾长石交代斜长石: Sr2+随Na+ 带出， Rb+随K+带入。 利用矿物晶格对类质同象的容量不同，可以分析元素的带入带出,4. 类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志 如黄铁矿中的Co/Ni比值判别沉积还是岩浆热液 沉积黄铁矿Co/Ni1铁矿床：沉积成因Ni、Co含量较低，Co/Ni比值小； 火山和接触交代成因， Ni、Co含量较高，Co/Ni比值大； 沉积成因Ti/V比值较大（3.5); 火山和接触交代成因Ti/V比值较小（3.2),
