1、1,应用电化学 Applied Electrochemistry,化学化工系,2,第六章电 化 学 精 饰,3,主要内容,4,金属电沉积过程：简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，获得一金属层的过程。,6.1.1.简单金属离子的还原,电镀：金属电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改变外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。,要求：镀层应具有所需的机械、物理和化学性能，必须很好地附着于物体表面，镀层均匀致密，孔隙率少。,5,银氰络离子阴极还原过程示意图,A.液相传质,B. 前置转化,
2、C. 电子转移,E. 生成新相,E. 液相传质,E. 液相传质,一般电极过程：,6,简单金属离子还原过程的一般步骤：,水化金属离子有本体溶液向电极表面的液相传质,电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面： M2+ mH2O nH2O M2+ (m n)H2O,部分失水离子直接吸附于电极表面的活化部位，实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子,M2+ (m n)H2O + e M+ (m n)H2O(ad),M+ (m n) H2O + e M (m n)H2O(ad),吸附的水化原子失去剩余水化层，进入晶格,M+ (m n)H2O(ad) M (晶格),7
3、,一些一价金属离子电沉积过程的速度控制步骤是电子转移步骤，动力学表达式为：,ic：阴极还原电流；超电势c = c - eq；取对数得：,8,简单金属离子阴极还原过程的动力学参数常与溶液中存在的阴离子有关，特别是卤素离子的存在对大多数阴极过程均具有活化作用。可能的原因：,卤素离子在电极/溶液界面发生吸附，改变了电极/溶液界面的双电层结构和其他一些界面性质，降低了金属离子还原的活化能。,溶液中的金属离子与卤素离子发生了配合作用，使平衡电极电位发生移动。,9,6.1.2.金属络离子的还原,络离子的阴极还原的主要观点：,络离子可在电极上直接放电，且在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形
4、式低。,原因：具有较高配位数的络离子比较稳定，放电时需要较高活化能，而且常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，不利于直接放电。同时，在同一络合体系中，放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。,有的络合体系放电物种的配体与主要络合配体不同。,pK不稳的数值与超电势无直接联系，一般K不稳较小的络离子还原时，呈现较大的阴极极化。,10,6.1.3.金属共沉积原理,要使两种金属实现在阴极上共沉积，必须使它们有相近的析出电势，,即：,亦即：,或,11,依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料(决定着超电势的大小)和标准电极电势，就可使两种离子同时析出。,(1) i 0.1V，可
5、调节离子浓度共沉积。如Sn、Pb,。,(2) i 0.2V，两者极化(E-i或-i)曲线斜率不同时，可调节电流密度共沉积。,(3) i 较大，可加入络合剂改变平衡电极电势共沉积。,(4) 添加剂的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一种离子的还原无影响，可实现金属的共沉积。,12,6.1.4. 金属电结晶动力学,电结晶：金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单吸附原子结合为晶体的过程，方可形成金属电沉积层，这种在电场作用下进行的结晶过程为电结晶。,溶液中的离子向电极表面的扩散； 电子迁移反应； 部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子； 光滑表面或异相基体上吸附原子经
6、表面扩散到缺陷或位错等有利位置； 电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即核化； 还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长； 沉积物的结晶及形态特征的发展。,13,金属电结晶理论：,要实现电结晶，金属离子首先必须还原为吸附于光滑表面的原子，这些吸附的原子在电极表面上扩散到缺陷或位错处聚集，然后吸附原子在缺陷位错上核化，生长形成电结晶层。,电极表面上核的生长一般是平行或垂直于表面的。,当覆盖于电极表面的金属原子超过单分子层时，接着的电沉积过程在同种金属基质上进行，不同于电沉积刚开始时异相金属基质上的沉积。,14,金属沉积时第一层的形成决定了电沉积或电结晶层的结构和与基底的黏附力
7、。,电结晶层的结构受超电势影响。当施加电势（负值）较小时，电流密度低，晶面只有很少生长点，吸附原子表面扩散路程长，表面扩散为沉积过程的速度控制步骤。当施加电势高（负值）时，电流密度大，晶面上生长点多，表面扩散容易进行，电子传递为速度控制步骤。,增加阴极极化可以得到数目众多的小晶体组成的结晶层，即超电势是影响金属电结晶的主要动力学因素。,15,-E,-i,晶体层螺旋状生长,多晶沉积层,枝晶,电结晶结构层随施加电势的变化关系,16,电结晶形态： 层状、金属塔状、 块状、立方层状、 螺旋状、须状、树枝状等。,影响电结晶形态的因素： 电极电势、主盐浓度、酸度、 溶液洁净渡、基底表面形态、 电流、温度、
8、时间等。,17,6.1.5. 金属电沉积过程中表面活性物质的作用,A. 表面活性物质对双电层的影响,改变了界面的电势分布，导致双电层中放电物种简单金属离子的浓度降低；,阻化了该种离子阴极还原反应的速率，却加速了络合阴离子的还原反应速率。,18,B. 表面活性剂影响电沉积反应速率的原因,吸附改变了界面的电势分布，影响了反应速率；,活性物质在电极表面的吸附，引起表面沉积反应活化能的变化，甚至可能改变金属电沉积反应的机理。,表面活性剂对镀层起整平、光亮作用。,19,C. 整平剂作用机理,整平剂：能够在微观不平整的镀件表面获得平整表面的添加剂。,在整个基底表面上，金属电沉积过程受电化学活化控制；,整平
9、剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用；,在整平过程中，吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗的，即整平剂在表面的覆盖度不是处于平衡状态，整平剂在基底上吸附过程受其本身从本体溶液向电极表面扩散步骤控制。,20,由于表面上微峰和微谷的存在，整平剂在电沉积过程中向“微峰”扩散的流量大于向“微谷”扩散的流量，“微峰”处获得的整平剂的量比“微谷”处多。由于还原反应不能发生在整平剂分子覆盖的位置上，“微峰”处受到的阻化作用比“微谷”处大，使得金属在电极表面“微峰”处电沉积的速度小于“微谷”处的速度，最终导致表面的“微峰”和“微谷”达到平整。,整平剂：1,4丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等。,21
10、,D.活性物质对镀层起光亮作用的机理,机理一：光亮作用是一个非常有效的整平作用。光亮剂在镀件表面上形成几乎完整的吸附单层，吸附层上存在连续形成与消失的微孔，金属只在微孔处沉积。这些微孔是无序分布的，金属沉积是完全均匀的，不会导致小晶面的形成。同时，借助几何平整作用，原先存在的小晶面逐渐被消除，最终得到光亮的镀层。,机理二：光亮剂具有使不同晶面的生长速度趋于一致的能力。光亮剂分子优先吸附在金属电结晶生长较快的晶面上，且能对电沉积起阻化作用，导致镀件表面不同位置的生长速度趋于一致，加上几何平整作用，得到光亮的镀层。,22,E.添加剂的选择原则,在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生吸附
11、；,添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用；,毒性小，不易挥发，在镀液中不发生化学变化，其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响；,不过分降低氢在阴极析出的超电势；,为了尽可能避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快；,添加剂的加入不能对阳极过程造成不利的影响。,23,24,25,6.2.1. 镀层应具有的主要性能 。,电镀：用电化学沉积一层具有一定性能的金属于一表面的过程。以被镀工件作为阴极浸入镀液中，阳极反应为被镀金属的阳极溶解或氧气的析出,26,结合强度(结合力)：金属镀层从单位表面积基底金属(或中间镀层)上剥离所需要的力。 具有较强的结合力是金属
12、镀层起作用的基本条件。,结合力的大小由沉积金属原子和基底金属的本质决定。如果沉积层的生长是基底结构的延续，或沉积金属进入基底金属的晶格形成合金，则结合力比较大。,结合力的大小受镀件表面状态的影响。若基底表面存在氧化膜或钝化膜、镀液中的杂质在基底表面上吸附，都会削弱结合力。,27,硬度：镀层对外力所引起的局部表面形变的抵抗程度，亦即抵抗另一物体浸入的强度。,硬度与镀层的物质种类、镀层的致密性、镀层的厚度等有关。镀层的硬度与抗磨性、抗强度、柔韧性有一定的联系。通常硬度大，抗磨损能力较强，当柔韧性较差。,28,脆性：镀层受到压力至发生破裂之前的塑性变形的量度。,柔韧（不脆的）镀层：经受拉伸、压缩、弯
13、曲、扭转等形变而不容易破裂的镀层。 易脆镀层：受到这些形变时容易破裂的镀层。,应力腐蚀破裂是镀层在空气或其他介质中遭受破坏的常见机理，脆性是决定镀层抵抗应力腐蚀破裂的主要因素；,当镀层所保护的零部件在使用条件下可能产生机械变形时，对镀层的脆性要求更加严格。,29,内应力：没有外力和温度场存在下出现在沉积层内部的应变力。镀层通常处于内应力状态中。内应力分为张应力和压应力。电沉积条件会改变产生张应力或压应力的趋势。 张应力：用正值表示，是指基底反抗镀层收缩的拉伸力。当沉积层的体积倾向于收缩时表现为张应力（如镍、铬、铁沉积层）。 压应力：用负值表示，是基底反抗镀层拉伸的收缩力。当沉积层的体积倾向于膨
14、胀时表现为压应力（如锌、铅、镉等）。,镀层的压应力大于镀层与基底之间的结合力时，镀层将起泡或脱皮,镀层的张应力大于镀层的抗拉强度时，镀层将产生裂纹，从而降低抗腐蚀性。,30,6.2.2. 影响镀层质量的因素,理想镀液的性能,沉积金属离子阴极还原极化较大，获得晶粒度小、致密、有良好附着力的镀层。,稳定且导电性好。,金属电沉积的速度较大，装载容量较大。,成本低，毒性小。,31,镀液组成：主盐、导电盐（支持电解质）、络合剂、添加剂等。（溶质+溶剂）,a.主盐：进行沉积的金属离子盐。主盐浓度高，镀层较粗糙，但允许的电流密度大；主盐浓度低，允许通过的电流密度小，影响沉积速度。常用的主盐是硫酸盐或氯化物。
15、,b.导电盐（支持电解质）：增加电镀液的导电能力，调节溶液的pH值，不仅可以降低槽电压、提高镀液的分散能力，还有助于改善镀液的物理化学性能和阳极性能。,32,c.络合剂：提高金属离子的阴极还原极化，有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但成本较高。对于Zn、Cu、Cd、Ag、Au等的电镀，常用氰化物作络合剂，但毒性大；对于Ni、Co、Fe等的电镀，极化较大，可不必添加络合剂。,d.添加剂：不改变溶液性质，但能显著改善镀层性能。,33,添加剂对镀层的影响表现：,添加剂能吸附于电极表面，改变电极-溶液界面双电层的结构，提高阴极还原过程的超电势，改变Tafel曲线斜率。 添加剂对电沉积层的性能影响极大
16、，通常使镀层的硬度增加，内应力、脆性可能提高、降低， 即使是同一种表面活性剂，随浓度的不同，影响情况不一样。 添加剂：光亮剂（萘二磺酸、糖精、明胶、1，4-丁炔二醇）、整平剂、润湿剂、活化剂等。,34,e. 电镀液溶剂：水、有机溶剂、熔盐体系等。必须具有下列性质：,电解质在其中是可溶的； 具有较高的介电常数，使溶解的电解质完全或大部分电离成离子。,35,电镀工艺因素对镀层的影响,a.电流密度：电流密度大，镀同样厚度的镀层所需时间短，可提高生产效率；电流密度大，形成的晶核数增加，镀层结晶细而紧密，从而增加镀层的硬度、内应力和脆性；电流密度太大，会出现枝状晶体和针孔。,b. 温度：提高镀液温度有利
17、于生成较大的晶粒，镀层的硬度、内应力、脆性、抗拉强度降低。温度提高，能提高电流效率，消除阳极钝化，增加盐的溶解度和溶液导电能力，降低浓差极化和电化学极化。但温度太高，结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点，形成粗晶和空隙较多的镀层。,36,c.搅拌：有利于减少浓差极化，得到致密的镀层，减少氢脆。,此外，pH值、冲击电流、换向电流等对镀层亦有影响,阳极：阳极对镀层质量有影响，阳极氧化一般经历三个步骤：,活化区：金属溶解区； 钝化区：表面生成钝化膜； 过钝化区：表面产生高价离子或析出氧气。,37,6.2.3.电镀生产工艺,电镀生产工艺流程：镀前处理、电镀、镀后处理, 镀前处理：获得良好镀层的前提
18、，包括机械加工、酸洗、除油等步骤。,机械加工：用机械的方法，除去镀件表面的毛刺、氧化物层、其他机械杂质，使镀件表面光洁平整，使镀层与基体结合良好，防止毛刺的发生。,电解抛光：将金属镀件放入腐蚀强度中等、浓度较高的电解液中，在较高温度下以较大的电流密度使金属在阳极溶解，可除去镀件缺陷，得到一个洁净平整的表面，且镀层与基体有较好的结合力，减少麻坑和空隙，使镀层耐蚀性提高。但电解抛光不能代替机械抛光。,38,酸洗：除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。常用盐酸，盐酸除锈能力强且快。但易产生酸雾（HCl气体），对Al、Ni、Fe合金易发生局部腐蚀，不适用。可使用加入表面活性剂的低温盐酸。,除钢铁外的金属、合
19、金：可用硫酸、乙酸及其混合酸来机械酸洗。,氰化电镀：为防止盐酸带入镀液，酸洗后需进行中和处理，避免氰化物的酸解。,除油：清除基体表面上的油脂。,除油方法：碱性除油、电解除油、溶剂（有机溶剂）除油、超声除油。,39, 电镀：镀件经过镀前处理，进入电镀工序。必须注意电镀液的配方、电流密度的选择、温度、pH等的调节。单盐电解液适用于形状简单、外观要求不高的镀层，络盐电解液分散能力高，电镀时电流密度和效率低，适用于表面形状复杂的镀层。,40,表4.1 电镀用的几种常见电解液,41,镀后处理：电镀后镀件表面吸附有镀液，不经过处理可能腐蚀镀层。水洗、烘干是最简单的镀后处理。还可进行一些特殊处理，如钝化处理
20、、放变色处理等。,42,6.2.4.几种典型的电镀过程,单金属电镀,单金属电镀是最简单的电镀类型，受电镀液组成、电流密度、温度、pH等的影响。大多数单金属电镀过程的电流密度在1070mA/cm2之间。镀层厚度在0.01100m之间，电镀持续时间从几秒到30min不等。在单金属电镀中，Ag沉积的电流密度特别低，约310 mA/cm2；而Cr沉积时大部分电流消耗于析氢反应，电流效率低，高的电流密度不是镀Cr电流的真实反映。几种单金属电镀的条件,43,单金属电镀的一些应用,44,B. 电合成方法,阳极反应： Mn+ M(n+1)+ + e,化学反应：M(n+1)+ + R 2Mn+ + P,间接电氧
21、化法(省物料、氧化剂可循环使用)：,EC反应机理,糖精生产过程中采用的氧携带体为Cr6+,2Cr3+ + 8H2O 2CrO42- + 16H+ + 6e,或2Cr3+ + 7H2O 2Cr2O72- + 14H+ + 6e,45,整个反应过程可以表示为：,46,糖精的电化学生产过程示意图,47,5.3.4. 苯二酚,是同时利用阳极和阴极合成的典型例子,阳极氧化(20%硫酸、强烈搅拌以乳化)：,阴极还原：,可以制得非常纯净的苯二酚，总产率达80%，直流电能耗15000kW h h-1,48,49,5.3.5. 有机电化学氟化,1949年，Simons指出有机化合物在午睡氢氟酸中有相当大的溶解度
22、，并形成导电溶液，可通电进行有机物的全氟化反应,50,51,电化学全氟化是阳极过程：,CH3CH2CH2COOH + 18F-CF3CF2CF2COF + 18e,电化学全氟化过程的基本特征：,a. 反应在较低温度(-1015oC)下进行，可以保留COF，SO2F等官能团，高温易失去；,b. 要求阳极材料Ni的纯度99.9%；,c. 无游离态F2释放，工作电压(56V)高于氟电极的可逆电极电势(1.75V1.90V)；,d. 本过程为决速步，电流密度一般为200300mA m-2,e. 使用新电极时出现诱导期，低电势下有少量F2放出,52,某些全氟羧酸的电氟化条件：,53,电化学全氟化工艺流程
23、：,1、2. 供料料斗 3.电解槽 4. 回流冷却器 5. HF吸收塔 6. 碱性洗涤塔 7. 压缩机 8. 冷凝器,54,5.3.6. Kolbe反应应用昆虫信息素(pheromone)的合成,家蝇雌性信息素,芥酸,55,此反应理论产率50%，而Kolbe反应的效率为80%90%。 这对于信息素的合成，已经了不得了。 目前，我国虫害发生频繁，抗药性又强，急需高新防治技术。加之我国已经进入WTO，预计在未来绿色食品的生产中，化学信息物质制剂将倍受关注。,56,57,58,A。阳极氧化,a. 具有电子供给基的芳环选择卤化,59,b. 酚类或苯甲醚类合成醌类或氢醌类,60,c. 萘氧化成萘醌(发生
24、在电子目睹大的环上),61,d. 对二甲苯在AcOH-ACOK中氧化引入乙酰氧基,52%,e. 脂肪族烯类化合物引入乙酰氧基,85%,62,f. 苄基醇类衍生物或芳香醛制备(过去采用接触法不佳),86%,R = OCH3 94%,R = OH 91.5%,63,g. 利用卤素离子在羰基位引入羟基,h. 醇氧化,8797%,6284%,64,i. 硫醚的氧化,65,j. 氧化偶联,98%,90%,66,B。阴极氧化,a. 官能团转换,77%,80%,93%,67,90%,90%,95.2%,a. 官能团转换,68,b. 消除反应,92.2%,69,b. 消除反应,8996.2%,c. 偶联反应,利用电极反应将同一分子偶联,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104,105,106,107,108,109,110,111,
