1、1,应用电化学 Applied Electrochemistry,化学化工系,2,第六章电 化 学 精 饰,3,主要内容,4,金属电沉积过程：简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，获得一金属层的过程。,6.1.1.简单金属离子的还原,电镀：金属电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改变外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。,要求：镀层应具有所需的机械、物理和化学性能，必须很好地附着于物体表面，镀层均匀致密，孔隙率少。,5,银氰络离子阴极还原过程示意图,A.液相传质,B. 前置转化,
2、C. 电子转移,E. 生成新相,E. 液相传质,E. 液相传质,一般电极过程：,6,简单金属离子还原过程的一般步骤：,水化金属离子有本体溶液向电极表面的液相传质,电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面： M2+ mH2O nH2O M2+ (m n)H2O,部分失水离子直接吸附于电极表面的活化部位，实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子,M2+ (m n)H2O + e M+ (m n)H2O(ad),M+ (m n) H2O + e M (m n)H2O(ad),吸附的水化原子失去剩余水化层，进入晶格,M+ (m n)H2O(ad) M (晶格),7
3、,一些一价金属离子电沉积过程的速度控制步骤是电子转移步骤，动力学表达式为：,ic：阴极还原电流；超电势c = c - eq；取对数得：,8,简单金属离子阴极还原过程的动力学参数常与溶液中存在的阴离子有关，特别是卤素离子的存在对大多数阴极过程均具有活化作用。可能的原因：,卤素离子在电极/溶液界面发生吸附，改变了电极/溶液界面的双电层结构和其他一些界面性质，降低了金属离子还原的活化能。,溶液中的金属离子与卤素离子发生了配合作用，使平衡电极电位发生移动。,9,6.1.2.金属络离子的还原,络离子的阴极还原的主要观点：,络离子可在电极上直接放电，且在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形
4、式低。,原因：具有较高配位数的络离子比较稳定，放电时需要较高活化能，而且常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，不利于直接放电。同时，在同一络合体系中，放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。,有的络合体系放电物种的配体与主要络合配体不同。,pK不稳的数值与超电势无直接联系，一般K不稳较小的络离子还原时，呈现较大的阴极极化。,10,6.1.3.金属共沉积原理,要使两种金属实现在阴极上共沉积，必须使它们有相近的析出电势，,即：,亦即：,或,11,依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料(决定着超电势的大小)和标准电极电势，就可使两种离子同时析出。,(1) i 0.1V，可
5、调节离子浓度共沉积。如Sn、Pb,。,(2) i 0.2V，两者极化(E-i或-i)曲线斜率不同时，可调节电流密度共沉积。,(3) i 较大，可加入络合剂改变平衡电极电势共沉积。,(4) 添加剂的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一种离子的还原无影响，可实现金属的共沉积。,12,6.1.4. 金属电结晶动力学,电结晶：金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单吸附原子结合为晶体的过程，方可形成金属电沉积层，这种在电场作用下进行的结晶过程为电结晶。,溶液中的离子向电极表面的扩散； 电子迁移反应； 部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子； 光滑表面或异相基体上吸附原子经
6、表面扩散到缺陷或位错等有利位置； 电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即核化； 还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长； 沉积物的结晶及形态特征的发展。,13,金属电结晶理论：,要实现电结晶，金属离子首先必须还原为吸附于光滑表面的原子，这些吸附的原子在电极表面上扩散到缺陷或位错处聚集，然后吸附原子在缺陷位错上核化，生长形成电结晶层。,电极表面上核的生长一般是平行或垂直于表面的。,当覆盖于电极表面的金属原子超过单分子层时，接着的电沉积过程在同种金属基质上进行，不同于电沉积刚开始时异相金属基质上的沉积。,14,金属沉积时第一层的形成决定了电沉积或电结晶层的结构和与基底的黏附力
7、。,电结晶层的结构受超电势影响。当施加电势（负值）较小时，电流密度低，晶面只有很少生长点，吸附原子表面扩散路程长，表面扩散为沉积过程的速度控制步骤。当施加电势高（负值）时，电流密度大，晶面上生长点多，表面扩散容易进行，电子传递为速度控制步骤。,增加阴极极化可以得到数目众多的小晶体组成的结晶层，即超电势是影响金属电结晶的主要动力学因素。,15,-E,-i,晶体层螺旋状生长,多晶沉积层,枝晶,电结晶结构层随施加电势的变化关系,16,电结晶形态： 层状、金属塔状、 块状、立方层状、 螺旋状、须状、树枝状等。,影响电结晶形态的因素： 电极电势、主盐浓度、酸度、 溶液洁净渡、基底表面形态、 电流、温度、
8、时间等。,17,6.1.5. 金属电沉积过程中表面活性物质的作用,A. 表面活性物质对双电层的影响,改变了界面的电势分布，导致双电层中放电物种简单金属离子的浓度降低；,阻化了该种离子阴极还原反应的速率，却加速了络合阴离子的还原反应速率。,18,B. 表面活性剂影响电沉积反应速率的原因,吸附改变了界面的电势分布，影响了反应速率；,活性物质在电极表面的吸附，引起表面沉积反应活化能的变化，甚至可能改变金属电沉积反应的机理。,表面活性剂对镀层起整平、光亮作用。,19,C. 整平剂作用机理,整平剂：能够在微观不平整的镀件表面获得平整表面的添加剂。,在整个基底表面上，金属电沉积过程受电化学活化控制；,整平
9、剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用；,在整平过程中，吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗的，即整平剂在表面的覆盖度不是处于平衡状态，整平剂在基底上吸附过程受其本身从本体溶液向电极表面扩散步骤控制。,20,由于表面上微峰和微谷的存在，整平剂在电沉积过程中向“微峰”扩散的流量大于向“微谷”扩散的流量，“微峰”处获得的整平剂的量比“微谷”处多。由于还原反应不能发生在整平剂分子覆盖的位置上，“微峰”处受到的阻化作用比“微谷”处大，使得金属在电极表面“微峰”处电沉积的速度小于“微谷”处的速度，最终导致表面的“微峰”和“微谷”达到平整。,整平剂：1,4丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等。,21
10、,D.活性物质对镀层起光亮作用的机理,机理一：光亮作用是一个非常有效的整平作用。光亮剂在镀件表面上形成几乎完整的吸附单层，吸附层上存在连续形成与消失的微孔，金属只在微孔处沉积。这些微孔是无序分布的，金属沉积是完全均匀的，不会导致小晶面的形成。同时，借助几何平整作用，原先存在的小晶面逐渐被消除，最终得到光亮的镀层。,机理二：光亮剂具有使不同晶面的生长速度趋于一致的能力。光亮剂分子优先吸附在金属电结晶生长较快的晶面上，且能对电沉积起阻化作用，导致镀件表面不同位置的生长速度趋于一致，加上几何平整作用，得到光亮的镀层。,22,E.添加剂的选择原则,在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生吸附
11、；,添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用；,毒性小，不易挥发，在镀液中不发生化学变化，其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响；,不过分降低氢在阴极析出的超电势；,为了尽可能避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快；,添加剂的加入不能对阳极过程造成不利的影响。,23,24,25,6.2.1. 镀层应具有的主要性能 。,电镀：用电化学沉积一层具有一定性能的金属于一表面的过程。以被镀工件作为阴极浸入镀液中，阳极反应为被镀金属的阳极溶解或氧气的析出,26,结合强度(结合力)：金属镀层从单位表面积基底金属(或中间镀层)上剥离所需要的力。 具有较强的结合力是金属
12、镀层起作用的基本条件。,结合力的大小由沉积金属原子和基底金属的本质决定。如果沉积层的生长是基底结构的延续，或沉积金属进入基底金属的晶格形成合金，则结合力比较大。,结合力的大小受镀件表面状态的影响。若基底表面存在氧化膜或钝化膜、镀液中的杂质在基底表面上吸附，都会削弱结合力。,27,硬度：镀层对外力所引起的局部表面形变的抵抗程度，亦即抵抗另一物体浸入的强度。,硬度与镀层的物质种类、镀层的致密性、镀层的厚度等有关。镀层的硬度与抗磨性、抗强度、柔韧性有一定的联系。通常硬度大，抗磨损能力较强，当柔韧性较差。,28,脆性：镀层受到压力至发生破裂之前的塑性变形的量度。,柔韧（不脆的）镀层：经受拉伸、压缩、弯
13、曲、扭转等形变而不容易破裂的镀层。 易脆镀层：受到这些形变时容易破裂的镀层。,应力腐蚀破裂是镀层在空气或其他介质中遭受破坏的常见机理，脆性是决定镀层抵抗应力腐蚀破裂的主要因素；,当镀层所保护的零部件在使用条件下可能产生机械变形时，对镀层的脆性要求更加严格。,29,内应力：没有外力和温度场存在下出现在沉积层内部的应变力。镀层通常处于内应力状态中。内应力分为张应力和压应力。电沉积条件会改变产生张应力或压应力的趋势。 张应力：用正值表示，是指基底反抗镀层收缩的拉伸力。当沉积层的体积倾向于收缩时表现为张应力（如镍、铬、铁沉积层）。 压应力：用负值表示，是基底反抗镀层拉伸的收缩力。当沉积层的体积倾向于膨
14、胀时表现为压应力（如锌、铅、镉等）。,镀层的压应力大于镀层与基底之间的结合力时，镀层将起泡或脱皮,镀层的张应力大于镀层的抗拉强度时，镀层将产生裂纹，从而降低抗腐蚀性。,30,6.2.2. 影响镀层质量的因素,理想镀液的性能,沉积金属离子阴极还原极化较大，获得晶粒度小、致密、有良好附着力的镀层。,稳定且导电性好。,金属电沉积的速度较大，装载容量较大。,成本低，毒性小。,31,镀液组成：主盐、导电盐（支持电解质）、络合剂、添加剂等。（溶质+溶剂）,a.主盐：进行沉积的金属离子盐。主盐浓度高，镀层较粗糙，但允许的电流密度大；主盐浓度低，允许通过的电流密度小，影响沉积速度。常用的主盐是硫酸盐或氯化物。
15、,b.导电盐（支持电解质）：增加电镀液的导电能力，调节溶液的pH值，不仅可以降低槽电压、提高镀液的分散能力，还有助于改善镀液的物理化学性能和阳极性能。,32,c.络合剂：提高金属离子的阴极还原极化，有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但成本较高。对于Zn、Cu、Cd、Ag、Au等的电镀，常用氰化物作络合剂，但毒性大；对于Ni、Co、Fe等的电镀，极化较大，可不必添加络合剂。,d.添加剂：不改变溶液性质，但能显著改善镀层性能。,33,添加剂对镀层的影响表现：,添加剂能吸附于电极表面，改变电极-溶液界面双电层的结构，提高阴极还原过程的超电势，改变Tafel曲线斜率。 添加剂对电沉积层的性能影响极大
16、，通常使镀层的硬度增加，内应力、脆性可能提高、降低， 即使是同一种表面活性剂，随浓度的不同，影响情况不一样。 添加剂：光亮剂（萘二磺酸、糖精、明胶、1，4-丁炔二醇）、整平剂、润湿剂、活化剂等。,34,e. 电镀液溶剂：水、有机溶剂、熔盐体系等。必须具有下列性质：,电解质在其中是可溶的； 具有较高的介电常数，使溶解的电解质完全或大部分电离成离子。,35,电镀工艺因素对镀层的影响,a.电流密度：电流密度大，镀同样厚度的镀层所需时间短，可提高生产效率；电流密度大，形成的晶核数增加，镀层结晶细而紧密，从而增加镀层的硬度、内应力和脆性；电流密度太大，会出现枝状晶体和针孔。,b. 温度：提高镀液温度有利
17、于生成较大的晶粒，镀层的硬度、内应力、脆性、抗拉强度降低。温度提高，能提高电流效率，消除阳极钝化，增加盐的溶解度和溶液导电能力，降低浓差极化和电化学极化。但温度太高，结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点，形成粗晶和空隙较多的镀层。,36,c.搅拌：有利于减少浓差极化，得到致密的镀层，减少氢脆。,此外，pH值、冲击电流、换向电流等对镀层亦有影响,阳极：阳极对镀层质量有影响，阳极氧化一般经历三个步骤：,活化区：金属溶解区； 钝化区：表面生成钝化膜； 过钝化区：表面产生高价离子或析出氧气。,37,6.2.3.电镀生产工艺,电镀生产工艺流程：镀前处理、电镀、镀后处理, 镀前处理：获得良好镀层的前提
18、，包括机械加工、酸洗、除油等步骤。,机械加工：用机械的方法，除去镀件表面的毛刺、氧化物层、其他机械杂质，使镀件表面光洁平整，使镀层与基体结合良好，防止毛刺的发生。,电解抛光：将金属镀件放入腐蚀强度中等、浓度较高的电解液中，在较高温度下以较大的电流密度使金属在阳极溶解，可除去镀件缺陷，得到一个洁净平整的表面，且镀层与基体有较好的结合力，减少麻坑和空隙，使镀层耐蚀性提高。但电解抛光不能代替机械抛光。,38,酸洗：除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。常用盐酸，盐酸除锈能力强且快。但易产生酸雾（HCl气体），对Al、Ni、Fe合金易发生局部腐蚀，不适用。可使用加入表面活性剂的低温盐酸。,除钢铁外的金属、合
19、金：可用硫酸、乙酸及其混合酸来机械酸洗。,氰化电镀：为防止盐酸带入镀液，酸洗后需进行中和处理，避免氰化物的酸解。,除油：清除基体表面上的油脂。,除油方法：碱性除油、电解除油、溶剂（有机溶剂）除油、超声除油。,39, 电镀：镀件经过镀前处理，进入电镀工序。必须注意电镀液的配方、电流密度的选择、温度、pH等的调节。单盐电解液适用于形状简单、外观要求不高的镀层，络盐电解液分散能力高，电镀时电流密度和效率低，适用于表面形状复杂的镀层。,40,表4.1 电镀用的几种常见电解液,41,镀后处理：电镀后镀件表面吸附有镀液，不经过处理可能腐蚀镀层。水洗、烘干是最简单的镀后处理。还可进行一些特殊处理，如钝化处理
20、、放变色处理等。,42,6.2.4.几种典型的电镀过程,A. 单金属电镀,单金属电镀是最简单的电镀类型，受电镀液组成、电流密度、温度、pH等的影响。大多数单金属电镀过程的电流密度在1070mA/cm2之间。镀层厚度在0.01100m之间，电镀持续时间从几秒到30min不等。在单金属电镀中，Ag沉积的电流密度特别低，约310 mA/cm2；而Cr沉积时大部分电流消耗于析氢反应，电流效率低，高的电流密度不是镀Cr电流的真实反映。几种单金属电镀的条件,43,单金属电镀的一些应用,44,45,46,47,B. 合金电镀,合金电镀比单金属电镀复杂而困难，条件控制更为苛刻，电镀存在较大局限性。 合金镀层与
21、其组合金属镀层比较，具有较高的硬度、更强的耐蚀能力、较低的空隙和较好的外观等。 必须通过调节电镀液组成、电镀条件等使不同金属在电极上具有相近的析出电势，才能实现合金电镀。影响因素：电流密度、温度、pH值、添加剂、不同金属离子浓度比值等。电流密度的选择趋于单金属电镀时电流密度范围的低限；常使用两种金属作为阳极，或使用惰性电极。,48,几种合金电镀的典型条件,49,Fe族合金镀层,Fe-Ni合金镀层用于连续铸造用铸型的表面镀层、磁头的软磁性薄膜，磁屏蔽膜等；Fe-Co合金镀层用于磁记录膜等制品。,Fe族合金镀液：,Fe2+盐：FeSO4、FeCl2、Fe(NH2SO3)2；170g/L。,Ni2+
22、盐：NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2、NiCO3、Ni(CH3COO)2 等,Co2+盐：CoSO4、CoCl2、Co(NO3)2、CoCO3等,脂肪族羧酸：使镀层中析出适量的碳，镀层热处理时获得高硬度。有乙酸、丙酸、戊酸、酪酸等,还原剂：抑制Fe3+生成。有L-抗坏血酸、没食子酸、肼、Na2SO3、NaNO2，0.115 g/L,50,温度：2590，最好为4060； 阴极电流密度：0.110A/dm2,最好为25 A/dm2；pH：16；采用KOH、NaOH、NH3H2O等调节。,阳极：采用钢板可溶阳极，适当补充Ni2+盐或Co2+盐，以保持镀液组成稳定。或采用石墨、镀Pt的Ti等
23、不溶性阳极，根据分析结果补充Fe2+盐、Ni2+盐或Co2+盐。,51,镀层组成：含0.2%3%Fe、5%95%Ni或Co、0.2%3.0%C的Fe-Ni-C、Fe-Co-C、Fe-Ni-Co-C合金。C含量以0.3%以上为宜，以0.3%1.5%为佳。厚度为1100m。,镀层处理：为提高Fe族合金镀层硬度，在100800下加热处理，最好为200600。采用烘箱加热、高频加热、红外加热、激光加热等方法，在N2、Ar等惰性气体、O2、空气或真空中进行热处理。加热时间为1min12h。硬度可提高到8001200HV。,52,C. 复合电镀,在电镀或化学镀的镀液中加入一种或多种非溶性的固体微粒，使之与
24、主体金属（合金）共沉积在基体上的镀覆工艺。所得镀层为复合镀层。应用最多的主体金属有Ni、Co、Cr、Ag、Cu、Au。,影响复合镀层质量的主要因素：镀液组成、电流密度、固体粒子的大小和浓度等,53,固体微粒种类：,提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒，如,-Al2O3、SiO2、SiC、TiO2、Cr2O3、ZrO2、TiC、WC金刚石等,提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，有MoS2、聚四氟乙烯、氟化石墨(CF)m、BN、石墨等。,提供具有电接触功能的微粒，如WC、SiC、BN、MoS2、La2O3等 ,通常以Au、Ag为基质材料,54,D. 熔盐电镀,是指在熔盐介质中进行的一种电镀方式
25、。可以实现单金属镀、合金镀和复合镀。有些金属不能在水溶液中电镀，常采用熔盐电镀。,熔盐电镀的优点： 熔盐电解液分解电压高，稳定性好，电镀过程副反应少，电流效率高。 阴极还原超电势低，交换电流密度大，电沉积速度快，能在复杂镀件上得到较为均匀的镀层。 熔盐可溶解金属表面氧化物，并能使沉积金属扩散进入金属基体，镀层与基底结合力强，镀层有较好的抗腐蚀性能等。,55,熔盐电镀实例与应用,56,E. 电镀实例：铁基上进行防护装饰性镀铬,a. 氰化镀铜：增加镀层与基底结合力,氰化镀铜的镀液成分及工艺条件,阴极反应：Cu(CN)32- + e Cu + 3CN-,57,。,反应机理： Cu(CN)32-和基底
26、之间存在较强的吸附作用，在电场作用下，络离子正电荷的一头朝着阴极方向，负端向着溶液方向，在电场作用下络离子逐渐变形，然后在阴极上放电还原为金属铜,特点： 氰化镀铜的镀层质量好，减少了镀层空隙，提高了防腐蚀性能。 但镀液有毒，存在污染，可采用焦磷酸盐镀铜。,58,b. 酸性镀亮铜：厚铜薄镍，节省镍,59,c. 镀亮镍：镀镍层有较高的硬度，在铁基上镀铜后再镀镍，把镍层和铁基底隔离,60,c. 镀铬：略带蓝色，极易钝化，化学稳定好。硝酸、乙酸、硫酸（低于30）、有机酸、H2S、碱、氨气对它不腐蚀。,镀液组成与工艺,CrO3(铬酐)：360380g/L；H2SO4：22.5 g/L； H2SO4/ C
27、rO3 = 0.550.70/100；温度：5458； 电流密度：1520A/dm2；电镀时间：1015min。,硫酸浓度高，光亮度和致密性好，但电流效率、分散能力下降；硫酸浓度低，分散能力提高，但光泽下降,阴极反应：,阳极反应：,61,6.2.5.塑料的金属化涂装,塑料表面实现金属化涂装的条件：,镀层与基底间不是简单的结合，必须牢固、坚实、经久耐用；,外观及成本必须符合使用要求。,塑料的金属化涂装： 以ABS(A丙烯腈单体， B丁二烯单体， S苯乙烯单体共聚物)及其混合材料(丁二烯单体等)为基材，经过化学浸蚀，B溶解，形成凹坑，增大基底表面积，从而可实现金属化涂装。,62,A。ABS塑料金属
28、化涂装传统工艺：,ABS成型品检验（无变形、缺陷和气泡）除油赋予亲水性（加入少量表面活性剂）粗化六价铬还原预浸钯锡活化除去氢氧化锡化学沉镍（或铜）预镀镍电镀水洗、干燥成品,塑料金属化涂装的镀种：化学镀铜（碱性介质）和镍，单金属电镀沉积铜、镍和铬，合金电镀沉积Sn-Co和Fe-Ni合金。,63,B. Futuron工艺,直接金属化： ABS成型品检验（无变形、缺陷和气泡）除油赋予亲水性（加入少量表面活性剂）粗化六价铬还原预浸Futuron活化Cu-link铜置换锡电镀。,64,二者区别：,传统工艺： 塑料经浸蚀后在含Pd 75150mg/L的活化液中沉积一层Pd-Sn复合层，接着在解胶液中除去S
29、n成分，产生一层催化Pd膜，在该膜上开始化学Ni层或Cu层的沉积，这是非常薄的化学镍层，需要用电镀Ni（Watts型）来加厚。工件镀Cu后接着镀镍和铬。,Futuron工艺： 塑料经相类似的活化前处理，在含250300mg/L Pd的活化剂中沉积Pd-Sn复合层，随后将Sn置换为Cu，使其具有导电性。水洗后，直接电镀酸性光亮Cu或光亮Ni,65,Futuron工艺对传统工艺的改进:, Futuron活化剂代替传统活化剂； Cu-link Futuron代替传统催化剂； 化学镀镍（或铜）完全省去； 不再需要预镀镍,66,无需使用化学镀，操作容易，稳定性提高，废品率下降，大大减少麻点出现的机会，避
30、免了不良化学镀溶液引起的缺陷，废水处理简单； 工艺流程和时间缩短30%，提高产量； 由于不用化学镀，可防止挂镀上金属，从粗化开始，直到镀完为止，无需更换挂具，为塑料电镀连续自动化生产创造了条件； 镀层质量比传统工艺好。,Futuron工艺优点：,67,Futuron活化液：含有被SnCl2覆盖的Pd-Sn胶体复合物，胶体粒子带负电，活化时，吸附于经粗化处理、具有极性基团的塑料表面上。胶体中的Sn2+被氧化为Sn4+，铜被还原为Cu+或Cu，形成铜与钯胶体的连接。钯核上铜的积累使表面获得一个良好的导电层。导电层形成后可直接电镀酸性光亮铜，电镀35min后，可以进行其他金属电镀。,68,69,70
31、,6.3.1. 金属阳极氧化原理,金属的阳极溶解，如Fe Fe2+ + 2e,阳极表面形成极薄的钝化膜。,阳极表面形成钝化膜的同时，伴随着膜的溶解，金属以高价离子形式转入溶液中。同时，如果达到氧的析出电势，阳极析出氧气。,E,i,M Mn+ + 2e,O2和H2O还原,钝化电位,活化区,钝化区,O2的释放和 钝化膜的破坏,71,金属表面氧化膜的形成，首先是反应物种的传质问题。反应要继续进行，取决于阳离子在固相氧化物膜中的传质，还涉及到阴离子在液相中传质。 固相传质在整个金属阳极化过程中起十分重要的作用(因其较液相中慢)。在阳极处理条件下，金属离子和含氧离子在固相中迎头迁移，相互作用形成氧化物膜
32、。,72,6.3.2. 铝的阳极钝化,铝及其合金的阳极氧化种类： 防护装饰阳极化、电绝缘性阳极化、抗磨性阳极化、氧化着色。,防护装饰阳极化,工艺条件： 一般在溶解能力高的硫酸、铬酸、草酸、磷酸等电解液中实现，阳极氧化厚度可达500m。 电解液： 1020%的硫酸 电流密度： 190250A/dm2， 温度： 1525， 时间： 2060min 直流电压： 1228V。,73,影响因素：,硫酸浓度和工作温度(起主导作用)： 在较低的硫酸浓度和温度下进行，得到较厚和较硬的膜层。同时提高电流密度，膜层硬度进一步提高，但膜层易产生缺陷，氧化物膜防护性能下降。,氧化电量： 电解液浓度、温度一定时，氧化膜
33、厚度取决于电流密度、氧化时间，即氧化电量。常用通过电量来控制膜层厚度。,74,电绝缘型阳极化,要求氧化物膜薄且致密，具有高的绝缘性，用作电解电容器的介电材料。一般在溶解能力十分低的电解液中实现，如硼酸、酒石酸、柠檬酸及其盐溶液。,一步法：采用添加少量硼酸或氨水的硼酸溶液，浓度视电容器的额定电压而定，额定电压高，则浓度略低。温度为85105，电流密度较低，为维持电流密度恒定，电压须逐渐提高，但不能超过电解电容器额定电压的1015%。当阳极电压达到最高值时，转为恒压下进行，电流密度逐渐下降，直到为0.11.0mA/dm2（平滑表面）和1.52.0 mA/dm2（粗糙化表面），过程停止。,75,两步
34、法:铝板先在具有中等溶解能力的电解液（如510%草酸）中阳极化，然后在低浓度电解液（如1%硼酸）中阳极化。,76,抗磨性铝及合金的阳极化,要求氧化物膜硬度高，耐磨性好。可在低浓度的硫酸（或草酸）电解液和低的工作温度下阳极氧化得到。传统方法：20%硫酸电解液，13，电流密度为200500A/m2，电压从23V增至120V，在纯铝上阳极化4小时，得到200m厚的硬膜。 氧化膜的硬度与温度、电解液浓度、电流密度等有关，温度是影响膜层硬度的重要因素。相同温度下，较低浓度得到的膜层硬度较高，硫酸浓度范围为1015%。在浓度、温度恒定时，若获得相同厚度的膜层，则高电流密度有利于得到较硬的膜。,77,阳极氧
35、化着色,通过阳极氧化方法得到多孔氧化物膜，利用膜表面的吸附性能，吸附无机颜料或有机颜料，使膜表面染色。分为一步着色和两步着色。,78,6.3.3. 钛的阳极氧化,主要分为两个方面，即：,功能性阳极氧化：提高基体耐蚀性能、提高机械性能（如耐磨、润湿等）。,装饰性阳极氧化：改变材料外观，使其具有特殊的色调，其到高级装饰作用。,方法：钛合金脉冲阳极氧化法 原因：钛材的阳极氧化有其特殊性，它不像铝材那样具有优良的导电性，其氧化膜的产生需要更强的外来动力,79,钛合金脉冲阳极氧化的目的： a. 提高抗摩擦性， b. 预防铝合金、镁合金、镀镉或镀锌零件、其它负电性材料的接触腐蚀， c. 提高基体的表面硬度
36、， d. 增加润滑作用。,80,步骤：前处理夹具准备脉冲阳极化后处理。,前处理：有氧化皮的钛合金需要机械清理或专门酸洗，一般钛合金零件经过除油后可以直接实施阳极氧化。,夹具准备：夹具材料采用纯钛，制成所需形状后，先阳极化，以免夹具与零件一起阳极化，减少被加工零件的有效负荷。,脉冲阳极化：槽液组成为磷酸（d =1.7）1734g/L,硫酸（d =1.8）368386g/L；温度为010，电压为8090V，电流密度为510A/dm2，脉冲频率为40120脉冲/分钟。,81,82,83,6.4.1. 阳极电泳涂装,阳极电泳涂装（AEC）：以被镀金属基底作为阳极，带电的阴离子树脂在电场作用下进行定向移
37、动，从而在金属表面实现电沉积的方法。阳极电泳涂装的阴离子树脂主要为丙烯酸系列。,应用： 各种家用电器、五金零件的良好面漆，排油烟机、烘干机、铝门窗的面漆。,84,阴极反应：,电泳过程：,85,6.4.2. 阴极电泳涂装,阴极电泳涂装（CEC）：以水溶性阳离子树脂为成膜基料，以工件为阴极，在金属表面实现电沉积的一种电镀方法。主要为环氧树脂系列、异氰酸脂的混合物。,阴极电泳过程：,阴极反应：,阳极反应：,86,AEC与CEC 阴极电泳涂装比较,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104,105,106,107,108,109,110,111,112,113,114,115,
