1、第三章 热力学第二定律 （Chapter3 The Second Law of the Thermodynamics）,30 热力学第一定律的局限性热力学第一定律只能准确计算变化过程中的能量转化的数量关系，不能解决变化过程中的化过程中的方向和限度（如 H2O 的合成和分解，方向和限度）；功、热转化不可逆性，热机效率=1不能实现等问题，这就要借助于热力学第二定律的讨论来圆满解决。,31自发过程和平衡1、自发过程：系统不经外力自动发生的过程。如气体流动：PP直到P=0；电流流动UU直到U=0；热传导TT直到T=0。 2、自发过程方向和限度：此过程总是自动单向趋于平衡。如理气真空膨胀直到压力相等为止
2、,电流由高电势向低电势流动直到电势相等为止。 3、自发过程共同特征：任何自发过程都热力学不可逆过程。该过程具有对环境作功能力。(如：理气真空膨胀Q=0、U=0、W=0，若压缩恒T复原，则U=0、Q=W，环境作W功得Q的热，经验证明：功可全部转化热，而热不能全部变为功而不引起其它变化,所以环境不能同时复原，故为热力学不可逆过程）。,32热力学第二定律与卡诺循环 1、热力学第二定律表述： （1）克劳修斯说法（clausius state）：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 （2）开尔文说法（Kelvin state）：不可能从单一热源吸热使之全部变为功而不产生其他变化。或第二类永
3、动机永远造不成（从单一热源吸热全部做功而不产生任何变化的机器）,2、卡诺（Carnot）原理 （1）一般热机效率：=-W/Q=（Q1+Q2）/Q1100%(其中T1为高温热源,吸热为Q1,T2为低温热源, 放热为Q2) （2）卡诺循环：1824年法国工程师卡诺设计1mol理气为工作物质在T1、T2（T1T2）两个热容量无限大的恒温热源间作简单可逆循环（恒T绝热膨胀及其压缩）即卡诺循环,经推证：此循环的可逆热机的效率为 （3）可逆（卡诺）热机效率：R=-W/ Q1=（Q1+Q2）/Q1=（T1T2）/T1100%结论：R（T1-T2），T=0，R=0（即不可能从单一热源吸热做功）T20，R1（热
4、不能全部做功）；R与工作物质无关。 （4）卡诺原理：所有工作于两个一定温度热源间的热机，以可逆热机效率为最大，若均为可逆热机，则效率相同，且与工作物质无关。,33熵的概念熵及熵增加原理 1、可逆循环过程与可逆过程的热温商 （1）任意可逆循环过程热温商的总和为零。即（2）熵的定义式：可逆过程 的热温熵总和等于该过程的熵变。,2、不可逆循环过程的热温商与S关系： （1）任意不可逆循环过程热温商的总和小于零。即：（Ti为T环）,（2）不可逆过程热温商之和小于熵变（即小于可逆过程热温商） 即dS-(Q/T)IR0或S -Qi/Ti)0,3、过程方向判据熵增原理 （1）热力学第二定律数学表达式(或克劳修
5、斯不等式)：dSQ/T0 or（2）熵增原理：封闭系统绝热过程熵值永不减少,即dS绝热0（不可逆,可逆）或Sadia0（不可逆，=可逆） （3）熵判据：隔离系统（不受外界干扰，不可逆必为自发）自发朝着熵增加的方向进行，直到增至最大（S=0）达平衡为止。 或（自发，=平衡） （4）非隔离系统熵判据： （自发，=平衡），,34熵变计算,1、可逆过程熵变 （隔离系统可逆过程） (1)理想气体可逆过程,（2）可逆相变 S=QR/Ttrs=H/ Ttrs，Ttrs（定温定压可逆相变过程为相变温度，沸点bp ,熔点mp，饱和蒸气压等）,2、不可逆过程 S= nRlnV2/V1(P1/P2)（理气自由膨胀）
6、-RnilnXi=-n总RXilnXi（理气混合过程） 不可逆相变（要设计几步可逆过程再分别计算，使用盖斯定律） 例1、5mol理想气体在300K时由10L恒T可逆膨胀至100L，求S，并判断该过程方向，若恒T向真空膨胀呢？ 解 （1） =58.3142.3031g（100/10）=95.7（J/K)= -(nRTlnV2/V1)/T=-95.7J/K 该过程为可逆过程(2)此过程为不可逆过程,则必须在始终态间设计可逆过程，求体系S,即设计恒T可逆膨胀, 状态未变,过程变化,故此系统同上 =95.7J/K又此过程Q=0(dT=0) =0 故 = + =95.7J/K0 此过程自发过程。,例2、
7、设有2molCv,m=32.97 J/molK理想气体，由50100L加热膨胀到150150L，求此过程的S？ 解：此题为理想气体单纯状态变化过程, S= nCv,mln(T2/T1)+ nRln(V2/V1) =232.97ln（423/323）+28.314 ln（150/100）=24.53(J/K),例3、计算0101325Pa下，1mol冰变为100101325Pa水蒸汽的S？已知0冰熔化热为334.7J/g,100水汽化热为2259 J/g,水比热为4.184 J/gK。 解：由题意知，此过程为不可逆过程，设计可逆过程如下： 由盖斯定律可知： =334.718/273+4.1841
8、82.303lg(373/273)+225918/373=154.6（J/K),例4、1.5molAr气与3molN2,在101325Pa与定T下混合,求此过程熵变,并判断此 过程的方向? 解:设两种气体为理想气体则 S系统=-RnilnXi=8.31(1.5ln(1.5/4.5)+3ln(3/4.5) =23.85(J/K),由于理气混合dT=0Q=0S环境=0,故S总=S系统0,自发(与事实相符)。,例5、在101325Pa下，1mol-10的水变冰，试计算此过程的熵变，并判断过程方向？已知Cp,m=75.31J/Kmol，Cp,m冰=37.66J/Kmol，水在0凝固热为-6024.96
9、J/Kmol。 解：设计可逆过程如下：,S系统=S1+S2+S3= nCp,m,水ln(T2/T1)+ /T+ nCp,m冰ln(T2/T1)=75.31ln(273/263)+(-6024.96)/273+37.66ln(263/273)=-20.67(J/K) (263K)= (273K)+n(Cp,m冰-Cp,m水)(263-273)=-6024.96+1(37.66-75.31)(-10)=-5648.46(J/moL)S环= (263K)/T(263K)=-(-5648.46)/263 =21.48(J/K)S总=-20.67+21.48=0.81(J/K)0自发,例6、自然界的氪（
10、Kr）是摩尔分数为10% Kr82，70% Kr84和20% Kr86的混合物，请计算经下列分离过程后1 mol Kr（自然混合物1atm,25）0.1 mol Kr82(1atm,25)+(0.7 mol Kr84(1atm,25)+0.2 mol Kr86 (1atm,25)系统的熵变？ 解：此分离过程逆过程为定T、P混合过程，设气体为理想气体，则逆过程物系熵变为S=-Rni ln Xi ,所以该分离过程的熵变为S=S= Rni ln Xi =8.314(0.1ln0.1+0.9 ln0.9)=-2.7(J/K),5、熵的统计意义 （1）数学几率：指某一事件出现机会或可能性。（小于1,大量
11、质点体系服从 几率分布）； （2）热力学几率（混乱度）（）：实现某一种状态的微观状态数。（1的整数）； （3）S与的关系 S=kln，玻兹曼公式，k=1.381023J/K,35热力学第三定律及化学反应熵变计算 1、热力学第三定律表述：绝对零度任何纯物质完美晶体熵值为零。第三定律数学式为：S*（OK，完美晶体）=0（或So=ST=OK=0）。 2、规定熵（绝对熵）：1 mol纯物质完美晶体在其它指定状态下 （TK时）的熵值叫该物质的规定熵，用ST表示。，0-15K,Cp用德拜公式求算。 3、标准熵：101325Pa下1 mol物质的规定熵叫该物质的标准熵,以 表示。4、用 求化学反应的标准摩尔
12、熵变5、高温T下反应的,例7、求下面化学反应C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)在101325Pa及298K时的S系统，S环境及S总？已知: C6H12O6(s) O2(g) CO2(g) H2O(l) (J/K.mol) 212.1 205.03 213.6 69.91(kJ/mol)-1274.87 0 -393.51 -286.1,解:由公式可知 系统 =6 ( CO2(g),298K)+ 6 (H2O(l),298K)-6 (C6H12O6(s),298K)-6 (O2(g),289K)=669.91+6231.6-6205.03-212.1=259.26
13、(J/K),36亥姆霍兹函数与吉布斯函数 1、热力学一、二定律联合表达式 -dU+TdS-PedV-W （dS-Q/T0TdSQ,且Q=dU-W=dU+PdV-WTdS-dU-PdV-W） 2、亥姆霍兹函数A（或F）（又叫功函，Work Function, 自由能） （1）定义：AU-TS A=U-TS（定T）,其A为广度性质的状态函数,不能求绝对值,单位:J或kJ （2）A的物理意义：在可逆条件下，上式变为-A=-WR（或A=WR）所以：恒T可逆条件下物系功函（亥氏函数）降低值等于物系所做的最大功。由此 称功函，数学表达式为-A=-WR。 （3）功函判据：dA(T,V,W=0)0或A(T,V
14、, W=0)0(,自发，=平衡)。即定T，V下不作有用功时，物系自发朝着A减少的方向进行，直到A降低到最小值（A=0）达平衡为止。,3、自由焓（吉布斯函数，吉氏自由能，等压位等）：G （1）定义：GU+PV-TS=H-TS广度性质状态函数，只能求相对值，具有能量单位：J或kJG=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)(非定温过程) -G（T，P）-W G=H-TS(定T) （2）自由焓的物理意义：-G=-WR或G=WR定T、P可逆条件下，系统自由焓的减少等于系统所作的最大有用功。 （3）自由焓判据：dG(T,P,W=0) 0或G(T,P, W=0) 0（正向不自发），在定温定压不作有用功的条
15、件下,封闭系统自发的朝着自由焓减少的方向进行,直到减到最低(G=0)达到平衡为止。,5、自由焓变量计算 （1）单纯状态变化：（2）相变化：G=H-TS(定T)，G=0（定T，P，W=0可逆），-G= -WR（定T、P可逆）， G2-G1=V（P2-P1）（定T、W =0、V为常数） （3）化学变化：G=H-TS(定T)，G=0（定T、P、W=0化学变化），-G= -WR（定T，P，可逆化学变化），G2-G1=-S（T2-T1）（定P、W=0、S为常数）,例8、将1 mol理气在298K时使体积可逆胀大10倍，求G？若真空膨胀呢？ 解：(1)由公式GT= nRTln（V1/V2），GT=18.3
16、142982.303lg（1/10） = -5.707(kJ)(2)G= -5.707kJ,G为状态函数与过程无关,真空膨胀与定温膨胀状态相同,过程各异，据状函特性G同上。 例9、25时，液体水的饱和蒸气压为23.76mmHg,试计算1 mol、251atm的过冷水蒸汽变成同温同压下的液态水的G,判断过程方向?已知Vm水=18ml/mol 解:此题为不可逆过程,设计可逆过程如下:G=G1+G2+G3=RTln（23.76/760）+0+Vm水(P2- P1)=8.314298ln(23.76/760)+(18/1000)(1-23.76/760)101.3=-8586+1.77=-8584(J
17、)0自发,例10、已知已25时CO2(g)+2NH3(g)=(NH2)2CO(s)+H2O(l)（298K）J/ Kmol 213.64 192.51 104.6 69.96（298K）kJ/ mol -393.51 -46.19 -333.17 -285.85 求此反应的G,若此反应S在298-350K内为常数,求上述反应在350K时的G? 解: S=(104.6+69.96)-(213.64+2192.51)=-424.1(J/K) H=(-285.85-333.17)-(-393.51-246.19)=-133.13(kJ) G=H-TS=-133.13+298/1000424.1=-6
18、.75(kJ)0正方向不自发,例11、已知251atm下有如下数据 （J/ Kmol） kJ/ mol （g/mL） C（石墨） 5.711 0 2.260 C（金刚石） 2.448 1.8962 3.513,(1)求251atm下石墨变成金刚石的G,并判方向? (2)加压能否实现此转化,若可能, 25下压力若干? 解: C(石) C(金刚石) (1) = (C金,298K)- (C石,298K) =1.8962(kJ/ mol)= 金 - 石 =2.44-5.711=-3.263(J/ Kmol)= - T =1.8962+298/10003.263=2.87（kJ/ mol）0不自发 (2
19、)设加Patm可自发,则此时GP=0=G2 G2=G1+V(P2P1)0=2870+12(1/3.5131/2.26)1/1000(P1)101.3 P=1.497104 (atm) =1.5168109 (Pa),37热力学基本方程及麦克斯韦关系式,1、热力学基本方程 dU=TdS-PdV，dH=TdS+VdP , dA=-SdT-PdV, dG=-SdT+ VdP, 使用条件;恒组成封闭系统不作有用功的微小可逆过程(包括可逆相变及可逆化学变化)或单纯状态(即P、V、T)变化（可逆与否均可使用）。 2、麦克斯韦关系式（Maxwell）(证明：已知z=f(x,y) ,由全微分的二阶偏微商与求导
20、次序无关性质得： dU=TdS-PdV且M=T N=-P, ,其它麦克斯韦式类推)。,38偏摩尔数量及化学势 1、偏摩尔量定义式：令物系容量性质为X，对应B组分的偏摩尔量为XB ，其中nC为除nB外的所有物质的mol数恒定。由此得：,2、偏摩尔量的物理意义 在定温定压各组分浓度恒定的无限大量（有限）体系中，加入1mol（无限小量dnB mol）B组分（体系浓度不变）所引起体系容量性质X的改变量（dX与dnB之比值）叫B物质偏摩尔量XB。 注意：XB的恒定条件为T，P, nC ；XB为加入dnBmol物质不引起体系浓度变化，且T，P, nC恒定下引起体系容量性质X的变化，有正有负；只有容量性质才
21、有XB，强度性质没有偏摩尔量；XB为强度性质，其数值与体系总量无关；XB随T，P, nB，nC变化而改变；纯物质B的XB=X*B,m=X/n 3、偏摩尔量的集合公式：,例12、在298K101325Pa下，有物质的量分数为0.4000的甲醇水溶液,若往极大量的此种溶液中加入1mol水,溶液体积增加17.3510-6m3；若往极大量的此种溶液中加入1mol甲醇，溶液体积将增加39.0110-6m3；试计算将0.4000mol甲醇及0.6000mol水混合成一溶液时,体积为若干?此混合过程中体积的变化为若干?已知298K时甲醇和水的密度分别为791.1及997.1m-3。 解：由题意可知，甲醇的偏
22、摩尔体积 V甲醇=39.0110-6m3mol-1,水的偏摩尔体积为V水=17.3510-6 m3mol-1,混合后溶液总体积为V: V=n1V1+n2V2， =(17.3510-60.6000)+(39.0110-60.4000)=26.0110-6 (m3) ；未混合前0.4000mol纯甲醇及0.6000mol纯水体积总和为: V= n1M1/1+ n2M2/2=(0.032mol10.4000mol)/791.1m-3+(0.018mol-10.6000mol)/997.1m-3=27.0110-6(m3)；故混合过程中体积减少值为：27.0110-6m3-26.0110-6m3=11
23、0-6m3,4、化学势 （1）化学势定义： 单位Jmol-1（狭义定义，强度性质）； （2）广义化学势定义： （3）定T、P相变或化学变化方向和限度判据式：（4）吉布斯杜亥姆方程,（5）化学势随T，P变化关系 纯物质 多组分恒组成物系： （6）化学势作为判据的功用 定T，P相变方向限度判据：,定T，P化学变化方向和限度判据:5、理想气体混合物的化学势 （1）纯态理想气体的化学势* *=（T）+RTln（P/P）（T一定） 标准态选择：理想气体处于标准压力P（101325Pa）规定温度T时的状态。 标准化学势：当P=P时*=（T）,即气体处于标准态时的化学势叫标准化学势，用（T）表示，（且（T）=f（T） （2）混合理想气体组分B的化学势B：标准态选择： 时，即温度为T压力为 时组分B的纯气体状态。 标准化学势 ：当 处于纯态时的气体的化学势叫标准化学势。,
