1、石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的化学原理一、概述：脱硫过程就是吸收，吸附，催化氧化和催化还原，石灰石浆液洗涤含 SO2烟气，产生化学反应分离出脱硫副产物，化学吸收速率较快与扩散速率有关，又与化学反应速度有关，在吸收过程中被吸收组分的气液平衡关系，既服从于相平衡（液气比 L/G，烟气和石灰石浆液的比），又服从于化学平衡（钙硫比 Ca/S，二氧化硫与炭酸钙的化学反应）。1、气相：烟气压力，烟气浊度，烟气中的二氧化硫含量，烟尘含量，烟气中的氧含量，烟气温度，烟气总量2、液相：石灰石粉粒度，炭酸钙含量，黏土含量，与水的排比密度，3、气液界面处：参加反应的主要是 SO2和 HSO3 ，它们与溶解了的 Ca
2、CO3的反应是瞬间进行的。二、脱硫系统整个化学反应的过程简述：1、 SO 2在气流中的扩散，2、 扩散通过气膜3、 SO 2被水吸收，由气态转入溶液态，生成水化合物4、 SO 2水化合物和离子在液膜中扩散5、 石灰石的颗粒表面溶解，由固相转入液相6、 中和（SO 2水化合物与溶解的石灰石粉发生反应）7、 氧化反应8、 结晶分离，沉淀析出石膏，三、烟气的成份：火力发电厂煤燃烧产生的污染物主要是飞灰、氮氧化物和二氧化硫，使用静电除尘器可控制 99%的飞灰污染。四、二氧化硫的物理、化学性质：. 二氧化硫 SO2的物理、化学性质：无色有刺激性气味的有毒气体。密度比空气大，易液化（沸点-10），易溶于水
3、，在常温、常压下，1 体积水大约能溶解 40 体积的二氧化硫，成弱酸性。SO 2为酸性氧化物，具有酸性氧化物的通性、还原性、氧化性、漂白性。还原性更为突出，在潮湿的环境中对金属材料有腐蚀性，液体 SO2无色透明，是良好的制冷剂和溶剂，还可作防腐剂和消毒剂及还原剂。. 三氧化硫 SO3的物理、化学性质：由二氧化硫 SO2催化氧化而得，无色易挥发晶体，熔点 16.8，沸点 44.8。SO 3为酸性氧化物，SO 3极易溶于水，溶于水生成硫酸 H2SO4,同时放出大量的热，. 硫酸 H2SO4的物理、化学性质：二元强酸，纯硫酸为无色油状液体，凝固点为 10.4，沸点 338，密度为 1.84g/cm3
4、,浓硫酸溶于水会放出大量的热，具有强氧化性（是强氧化剂）和吸水性，具有很强的腐蚀性和破坏性，五、石灰石湿石膏法脱硫化学反应的主要动力过程：1、气相 SO2被液相吸收的反应：SO 2经扩散作用从气相溶入液相中与水生成亚硫酸 H2SO3 亚硫酸迅速离解成亚硫酸氢根离子 HSO3 和氢离子 H， 当 PH 值较高时，HSO 3二级电离才会生成较高浓度的 SO32 ，要使 SO2吸收不断进行下去，必须中和电离产生的 H ，即降低吸收剂的酸度，碱性吸收剂的作用就是中和氢离子 H 当吸收液中的吸收剂反应完后，如果不添加新的吸收剂或添加量不足，吸收液的酸度迅速提高，PH 值迅速下降，当 SO2溶解达到饱和后
5、，SO 2的吸收就告停止，脱硫效率迅速下降2、吸收剂溶解和中和反应：固体 CaCO3 的溶解和进入液相中的 CaCO3的分解，固体石灰石的溶解速度，反应活性以及液相中的 H 浓度（PH 值）影响中和反应速度和 Ca2+的氧化反应，以及其它一些化合物也会影响中和反应速度。Ca 2+的形成是一个关键步骤，因为 SO2正是通过 Ca2+与 SO32- 或与 SO42-化合而得以从溶液中除去，3、氧化反应：亚硫酸的氧化，SO 32 和 HSO3 都是较强的还原剂，在痕量过渡金属离子（如锰离子 Mn2+）的催化作用下，液相中的溶解氧将它们氧化成 SO42 。反应的氧气来源于烟气中的过剩空气和喷入浆液池的
6、氧化空气，烟气中洗脱的飞灰和石灰石的杂质提供了起催化作用的金属离子。4、结晶析出：当中和反应产生的 Ca2+、SO 32 以及氧化反应产生的 SO42 ，达到一定浓度时这三种离子组成的难溶性化合物就将从溶液中沉淀析出。沉淀产物：. 或者是半水亚硫酸钙 CaSO31/2H2O、亚硫酸钙和硫酸钙相结合的半水固溶体、二水硫酸钙 CaSO42H2O。这是由于氧化不足而造成的，系统易产生硬垢。. 或者是固溶体和石膏的混合物。氧化充足的硫酸钙饱和溶液，不会形成二水硫酸钙硬垢石灰石湿法工艺过程的脱硫反应速率取决于上述四个控制步骤：七、吸收塔内的化学反应化学总反应式：CaCO 3+2SO2+H2O Ca(HS
7、O 3)2+CO2 (吸收反应)Ca(HSO 3)2+O2CaCO 3+3H2O 2CaSO 42H2O+CO2（氧化中和结晶）1. 吸收区的吸收反应：1) 在吸收区主要发生的化学反应为：SO2+H2OH 2SO3 H2SO3 H +HSO3部分发生的化学反应为：H +HSO3 1/2O 22H +SO42-2H +SO42-+CaCO3+ H2OCaSO 42H2O+CO22) 气态二氧化硫 SO2溶解于水 H2O 中发生反应生成液态亚硫酸 H2SO3溶液， H2SO3迅速离解生成氢离子和亚硫酸氢根离子 H 、HSO 3 ，部分 H 、HSO 3 与烟气中的过剩氧和水中的溶解氧发生氧化反应，
8、生成氢离子 2H 和硫酸根离子SO42-，由于喷淋的石灰石浆液在吸收区停留的时间很短，约 5S 左右，只有部分固态石灰石颗粒溶解形成的 CaCO3溶液，分解出钙离子 Ca2 与氢离子 2H ，它们和硫酸根离子 SO42-发生中和反应，中和了 H 离子，生成硫酸钙 CaSO4，相对过饱和结晶析出二水石膏 CaSO42H2O。3)在上述同时进行的化学反应过程中，在吸收区上部（PH 值高），逆流上升被吸收的 SO2基本被吸收，烟气中的过剩氧和水中的溶解氧也逐渐降低，H 、HSO 3 与烟气中的过剩氧和水中的溶解氧发生的氧化反应，在生成硫酸根离子 SO42-的同时，由于氧量的减少生成了大量的亚硫酸根离
9、子 SO32-，它与石灰石浆液中的钙离子 Ca2 中和反应生成亚硫酸钙 CaSO3，若在氧化区内不能充分氧化，在中和区易析出难以溶解的半水石膏 CaSO31/2H2O。4)烟气中的 SO2溶入石灰石吸收浆液的过程几乎全部发生在吸收区，但由于石灰石浆液和烟气在吸收区的接触时间仅数秒钟，浆液中的 CaCO3仅中和了部分已氧化的亚硫酸 H2SO3（以及少量被烟气中的过剩氧 O2氧化的硫酸 H2SO4）。即在吸收区内，石灰石浆液只有少量的 CaCO3参与了化学反应。5)吸收区吸收 SO2的控制：.控制石灰石的品质、纯度和粒度：1. 石灰石中的杂质对石灰石颗粒的消溶起阻碍作用，石灰石品质高，石灰石颗粒的
10、消溶性越好。2. 石灰石颗粒的粒度越小，质量比面积就越大，石灰石的消溶性越好；3. 增强石灰石的消溶速率，浆液吸收 SO2的反应速率越快，即提高了脱硫效率，也提升了石灰石粉的利用率；.控制进入吸收塔的烟气的飞灰：飞灰阻碍石灰石的消溶，降低石灰石的消溶速率，导致脱硫效率下降。PH 值降低而无法调高，一般经过静电除尘器后，烟气飞灰浓度在 100300mg/Nm 3。电除尘电场退出超过规定，FGD 保护退出运行。.根据进入 FGD 的 SO2浓度，控制 Ca/S 比和 L/G 比：进入 FGD 的 SO2浓度降低，应向吸收塔送入较低密度的石灰石浆液，而在进入 FGD 的 SO2浓度很高时，应向吸收塔
11、送入较高密度的石灰石浆液。如果进入 FGD 的 SO2浓度很高，石灰石浆液供浆流量已达到最大，PH 值仍然下降，净烟气浓度超过设计保证值，脱硫效率下降，应加开备用循环泵增加液气比，2. 氧化区的氧化反应：1) 发生在氧化区的主要化学反应：H HSO 3 1/2O 22H + SO42-CaSO 3+ 2H Ca 2 +H2O+CO2Ca 2 +SO42-+ H2OCaSO 42H2O2) 氧化区的范围大致从浆液池液面至固定管网氧化装置喷咀下方 300mm 处，即吸收塔约 10 米以上的液位，在氧化区氧化池内，从吸收区吸收 SO2后喷淋落下的浆液，主要是大量未被氧化的亚硫酸氢根离子 HSO3 溶
12、液。氧化风机将大量氧化空气沿吸收塔径向圆周均匀的喷入氧化区下部，将 HSO3 氧化成氢离子 H和硫酸根 SO42-，迅速中和洗涤浆液中剩余的 CaCO3，以及在吸收区由于氧量不足而生成的亚硫酸钙 CaSO3，最终生成溶解状态的硫酸钙 CaSO4，当钙离子 Ca2和硫酸根 SO42-浓度达到一定饱和时，结晶生成二水硫酸钙 CaSO42H2O（二水石膏）。3) 氧化控制：保证氧化区的液位，保证氧化风机的正常运行和供风量。HSO 3离子在 PH 值为 4.5 时氧化速率最大，通过增加强制氧化控制 PH 值可控制在4.55.5 之间，可将大量的 HSO3 离子强制氧化成硫酸根 SO42-，而 SO42
13、-与钙离子 Ca2 发生反应生成硫酸钙 CaSO4， 氧化量 反应式 生成物中文名称强制氧化严重不足 Ca2 2HSO 3 Ca（HSO 3）2亚硫酸氢钙强制氧化不足： Ca2 +SO32-CaSO 3 亚硫酸钙强制氧化充足 Ca2 +SO42-CaSO 4 硫酸钙亚硫酸氢钙的危害性：无色或微黄色固体或液体，有强烈的二氧化硫气味。具有还原性。接触酸或酸气能产生有毒气体。（如硫化氢是一种有毒气体，人吸入后会引起昏迷甚至于死亡）受高热分解放出有毒的气体。具有腐蚀性、刺激性。有毒。误服会中毒。蒸气刺激眼睛和粘膜。液体能腐蚀眼睛、皮肤和粘膜。对环境可能有危害，对水体可造成污染。高浓度可致人体灼伤。空气
14、中浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。应该佩戴空气呼吸器。戴化学安全防护眼镜。直接接触者应穿橡胶耐酸碱服。戴橡胶耐酸碱手套。吸收塔氧化空气严重不足，浆液会携带大量的有毒气体从脱水系统中分解出来。4) 吸收塔浆液获得氧的途径主要是：烟气中的过剩氧气，水中的溶解氧和主要由氧化风机强制喷入浆液池的氧化空气。另外烟气飞灰中和石灰石杂质中，对吸收的氧化反应也提供了起催化作用的金属离子，如：？5) 避免过多的新鲜石灰石浆液进入氧化区。这将不利于 HSO3 的氧化，存在过量的 CaSO3有助于形成 CaSO31/2H2O，而溶解氧很难氧化 CaSO31/2H2O。除非有过量的 H 才能使其重新
15、溶解为 HSO3 。3. 中和区的中和反应：1) 吸收浆液落入浆液池，缓缓经过氧化区，进入中和区，氧化区的下面一般视为中和区，循环泵入口至吸收塔喷淋层喷咀之间的管道、泵体空间也是中和区的一部分。经过强制氧化，浆液中过剩的亚硫酸钙 CaSO3浓度降至最低值，此时浆液中结晶生成二水硫酸钙 CaSO42H2O 的浓度最高，从吸收塔底部一侧排出浆液至脱水系统。即可获得较高品位的石膏。2) 经过吸收区吸收反应，氧化区强制氧化反应，进入在中和区的浆液，仍然有未中和完的 H ，从 2、3循环泵的入口加入新鲜的石灰石浆液，可以中和剩余 H ，分解出 Ca2 ，活化浆液，提升和保持 PH 值。使浆液在下一个循环
16、中与硫酸根离子 SO42-直接发生中和反应，生成硫酸钙 CaSO4，结晶沉淀析出二水石膏 CaSO42H2O。3) 中和区内主要发生的化学反应：CaCO3+2H Ca 2 +H2O+CO2Ca2 +SO42 +2H2OCaSO 42H2O4. 浆液池中和区底部的石膏结晶析出：1) 经过吸收区吸收反应，氧化区强制氧化反应，中和区中和活化反应之后，吸收塔下部浆池中的 HSO3 或亚硫酸钙几乎全部生成为硫酸根或者硫酸钙，在CaSO4达到一定过饱和度后结晶沉淀析出石膏 CaSO42H2O。最后由石膏排出泵送至脱水系统脱水。2) 结晶生成的石膏，最好是粗颗粒、大颗粒石膏，如果是层状、针状或非常细的颗粒，
17、不仅难以脱水，还能引起系统结垢，在浆液饱和状态下，晶种的生成和晶体的增长速度为零，当浆液达到相对饱和度时，晶体即可生成大的石膏颗粒，若达到较大的饱和度时，晶种的生成速率会突然迅速加快，晶种迅速密度加大，趋向于生成层状、针状晶体。3) 结晶的控制：控制 PH 值，保证 HSO3 的充分氧化，由于氧化程度不同，结晶沉淀析出物也不同，当 PH 值低于于 2.0，被吸收的 SO2主要以亚硫酸 H2SO3的形式存在于浆液中，当 PH 值在 44.5 时，H 2SO3主要离解成 HSO3 ，当 PH 值高于 6.2 时，主要以亚硫酸酸根离子 SO32-的形式存在于浆液中。因此通过控制 PH值影响影响石膏的
18、过饱和度，避免或减少 Ca2+SO32+1/2H2OCaSO 31/2H2O 反应的发生，可防止系统结垢。4) 结晶沉淀析出：主要化学反应：Ca2 +SO42 +2H2O CaSO 42H2O(固态)氧化不足而产生的副反应：Ca2 +SO32 +1/2H2O CaSO 31/2H2O（固态）5. 整个吸收塔的化学反应中，烟气中 SO2的吸收和溶解过程几乎都发生在吸收区，在吸收区、氧化区、中和区都不同程度的发生了氧化、中和反应和结晶析出，而氧化、中和反应和结晶析出大部分反应发生在浆液池的氧化区和中和区。八、对吸收塔内化学反应的运行控制：1) 控制 PH 值：浆液 PH 值低于 2.0，被吸收的
19、SO2主要以亚硫酸 H2SO3水合物的形式存在于浆液中。难以产生 H2SO3 H +HSO3 的分解反应，浆液不再吸收SO2（PH 值在 4.0 以下时浆液已经几乎不再吸收 SO2）。浆液 PH 值大于 6.2 时，氧化速率降低，生成了大量的亚硫酸根离子 SO32-，它与石灰石浆液中的钙离子Ca2 中和反应生成亚硫酸钙 CaSO3，脱硫产物主要为 CaSO31/2H2O，极易达到饱和而结晶在塔壁和吸收塔其它部件上，（具体参照：石膏排出管道上的滤网频繁堵塞，有难溶硬垢）。同时 CaSO31/2H2O 过量还会阻碍石灰石的继续溶解抑制吸收塔反应的进行，导致脱硫效率降低。因此低的 PH 值 4.04
20、.5。有利于石灰石的溶解和 CaSO31/2H2O 的氧化，高的 PH 值有利于 SO2的吸收，运行中应以运行规程的要求范围控制 PH 值，同时应兼顾烟气 SO2浓度和石灰石的品质，及时适当的加以调整。2) 运行中石膏脱水系统发生故障（一级脱水系统设备故障、二级脱水系统设备故障、二台石膏排出泵故障）短时间内不能恢复，会造成吸收塔密度过高，无法维持 FGD 运行时，应申请打开旁路烟气挡板运行，防止吸收塔浆液恶化3) 运行中石灰石制浆系统发生故障（给料机故障、石灰石供浆泵故障）造成吸收塔浆液密度、PH 值过低时短时间内不能恢复，应申请打开旁路烟气挡板运行，防止吸收塔浆液恶化，4) 循环泵运行中两台
21、发生故障，主机负荷升高，原烟气 SO2浓度升高，即使未超过 FGD 系统设计允许值，由于液气比 L/G 降低，会造成 PH 值降低、脱硫效率降低，同时也会影响导致吸收塔浆液的氧化速率降低，使系统容易产生结垢，若故障恢复时间相对较短，应根据石膏脱水情况和化验结果，加开备用氧化风机，加强浆液的强制氧化。原因循环浆液流量大，浆液中的溶解氧含氧量就多，反之则减少。若短时间内不能恢复故障泵，机组负荷高，原烟气 SO2浓度升高，无法维持吸收塔反应，FGD 系统应打开旁路烟气挡板运行，5) 原烟气 SO2浓度超过 FGD 系统设计允许值，石灰石供浆调节阀已达到最大流量，仍然不能控制 PH 值的下降，同时净烟
22、气 SO2浓度超过 FGD 系统设计保证值，脱硫效率快速下降，吸收塔密度增大超过规定值且仍然升高，一级脱水旋流子全部开启，脱水效果变差，此时应申请打开旁路烟气挡板，防止吸收塔浆液继续恶化。当原烟气 SO2浓度回落至 FGD 系统设计值 3000mg/Nm3，可关闭旁路烟气挡板。6) 石灰石浆液供浆量的控制：石灰石中的 CaCO3溶解度较低，增加石灰石浆液的供浆量虽然可增加 SO2的吸收量，提高脱硫效率，但 Ca/S 比过高，在吸收塔会引起石灰石未溶解的石灰石 CaCO3含量增加，石灰石溶解速率下降，脱硫效率提高缓慢，最终使 Ca、S 反应表面积减少，脱硫效率下降。PH 值下降，即虽然吸收塔密度
23、很高，但 PH 值难以提高，运行中应在浆液 PH 值规定的控制范围，以及达到脱硫效率要求的前提下，谋求最佳的 Ca/S 比。即根据原烟气 SO2浓度、吸收塔浆液密度状况。采用不同的石灰石浆液的供浆方式加以调整，.原烟气 SO2浓度高、吸收塔浆液密度大，浆液中未溶解的石灰石 CaCO3含量高，PH 值难以升高：应采用低密度大流量供给石灰石浆液，控制稳定 PH 值，暂时适当减少旋流子数量，增加浆液在吸收塔的反应时间，待 Ca/S 达到正常范围后，加开旋流子数量，逐步恢复正常供浆。.原烟气 SO2浓度较低、吸收塔浆液密度大，浆液中未溶解的石灰石 CaCO3含量高，浆液 PH 值较高：应采用低密度小流
24、量供给石灰石浆液，控制稳定 PH 值，暂时适当减少旋流子数量，增加浆液在吸收塔的反应时间，待 Ca/S 达到正常范围后，加开旋流子数量，逐步恢复正常供浆。.通过逐步对吸收塔的补水，也可以暂时稀释吸收塔密度，但短时过量补水会引起吸收塔亚硫酸 H2SO3水合物急剧增加，H 2SO3 H +HSO3 的分解反应相对变慢，Ca 2 的析出困难，浆液中的 CaCO3含量反而增加，PH 值下降，脱硫效率降低。.保证一级脱水旋流子正常的的分离、分级能力，旋流子的分离浆液中的石灰石的能力越好越强，也就允许循环浆液中保持较高的 CaCO3含量。即有利于提高脱硫效率，有便于二级脱水，提高石膏的纯度。九、脱硫效率低
25、的原因分析：1.SO2 测量仪、PH 计测量仪不准确；2.烟气流量增加，入口 SO2 浓度增大，（增加液气比，加开循环泵）3.PH 值过低4.0：检查石灰石剂量密度，加大石灰石浆液供浆量，检查石灰石的反应活性，（粒径、杂质、炭酸钙含量）4. 液气比：L/G，循环泵运行数量不够，或循环泵叶轮磨腐等原因造成出力不够，循环浆液流量不够。5.1GGH 密封风机和净化风机（低泄露风机）故障，出力不够，或 GGH 内部密封装置腐蚀等，造成原烟气到净烟气的泄露。十、吸收塔浓度高或低的原因：1.吸收塔浆液密度计测量不准2. 入口烟气中 SO2浓度过高3.石膏排除泵出力不够，压力低流量小。或滤网堵塞，旋流子堵塞
26、，4.旋流子投入太少，或旋流子内部结垢积垢，入口压力设定低5.二级脱水系统长时间不能投用。十一、石膏浆液“恶化”的原因分析：1. 吸收塔石膏浆液氯化物浓度过高：加长除雾器冲洗水时间，稀释浆液2. 吸收塔浆液中碳酸钙浓度过高：减慢石灰石粉的下粉量，以低密度石灰石浆液暂时供浆。3. 石膏晶体太小：塔内悬浮颗粒浓度高，减少给料，暂时减少旋流子投入数量，加强循环时间。4. 杂质过高；烟气中飞灰浓度大，石灰石品质差。煤质重金属离子多。加大废水排放，或部分置换吸收塔浆液，十二、吸收塔浆液异常的原因：1.液位计显示不准确或液位控制模块故障，2.吸收塔塔体、循环泵管路有泄露而液位降低或除雾器补水阀关闭不严而液位升高。3. 塔内泡沫增多增高，应加注消泡剂。十三、PH 计不准确的原因：1.PH 计污染、损坏、老化，2.PH 计供浆支管供量不足，（截流孔板空洞加大或减小）3.PH 计冲洗水阀不严，供浆中混入工艺水4.PH 计变送器零点漂移5.PH 计控制模块故障
