1、水泥的化学成分与水化原理1.硅酸盐水泥的定义：把适当成分的“生料”如：石灰石、白玺、粘土等，在窑里煅烧至部分熔融，得以硅酸盐为主要成分的水泥“熟料”；再掺入一定比例的石膏与矿渣或火山灰、粉煤灰等混合料一起磨成细粉，即成硅酸盐水泥。随着原料种类的不同和各成分比例不同及混合料的不同种类掺入，就形成不同品种的硅酸盐水泥。在国外就叫“波特蓝”水泥。2 硅酸盐水泥熟料的化学成分与性能：2.1 硅酸盐水泥熟料中的几种主要化学成分：硅酸盐水泥熟料的典型化学成分含量见如下附表1：%化学组成矿物名称 CaO SiO2 AI2O3Fe2O3MgO Na2OTiO2Mn2O3K2O P2O5SO3A 矿 71.62
2、5.2 1.0 0.7 1.1 0.1 0 0 0.1 0.1 0.1B 矿 63.531.5 2.1 0.9 0.5 0.1 0.2 0 0.9 0.1 0.2C 矿 47.5 3.6 21.921.43.0 0.1 1.6 0.7 0.2 0 0(低铝)铁酸盐 47.8 5.0 16.225.43.7 0.4 0.6 1.0 0.2 0 0.3铝酸盐(立方晶) 56.6 3.7 31.3 5.1 1.4 1.0 0.2 0 0.7 0 0铝酸盐(斜方晶) 53.9 4.3 28.9 6.6 1.2 0.6 0.5 0 4.0 0 0铝酸盐(低 铁) 58.1 4.6 33.8 1.0 1.
3、0 0.4 0.6 0 0.5 0 0CaO(一氧化钙) SiO 2(二氧化硅) AI 2O3(三氧化二铝) Fe2O3(三氧化二铁) MgO(氧化镁) SO 3（氧化硫） Na2O（氧化钠） K 2O（氧化钾） TiO 2（氧化钛） Mn2O3（氧化锰） P 2O5（氧化磷） 另外也可能含有极少量的其他杂质。水泥熟料中各氧化物的含量对水泥的性质有很大影响：2.1.1 CaO(一氧化钙)：是水泥熟料中最主要的成分。在水泥熟料煅烧过程中与其他酸性氧化物(如：SiO 2、AI 2O3、Fe 2O3等)化合反应生成C3S、C 2S、C 3A、C 4AF(见下面第 2.3 条)等矿物复盐活性化合物。经
4、煅烧未被化合的 CaO 称为“游离钙”。在水泥中单独存在的“游离钙”,其水化反应不能在水泥硬化过程中完成，而是在水泥硬化后才能与水化合生成 Ca(HO)2并在水化过程中发生体积膨胀，降低混凝土的内应力甚至破坏混凝土结构。其含量多、少是影响水泥安定性的重要原因之一。因此国家标准中要求水泥熟料内 CaO 含量不得超过 1%。2.1.2 SiO2(二氧化硅)：也是水泥熟料所含主要成分之一。SiO 2经过煅烧可与CaO 进行化合反应，生成 C3S 和 C2S 矿物，是影响水泥强度的主要成分之一。如果 SiO2含量低，水泥熟料中硅酸盐矿物成分少，水泥强度就低；但 SiO2含量高时，虽然水泥后期强度有显著
5、提高并使其抗硫酸盐侵蚀性能增强，但水泥凝结速度和早期强度增进率都会变慢。SiO 2含量不仅影响水泥性能，同时对水泥熟料的煅烧也有影响。其含量少时，熟料煅烧会结大块，影响操作；但其含量大时，会使熟料烧成困难，易于“粉化”。2.1.3 AI2O3(三氧化二铝)：在水泥熟料的煅烧过程中，它与 CaO 和 Fe2O3可化合生成 C3A 或 C4FA。当其含量高时可使水泥的凝结及硬化速度变快，但后期强度增长缓慢，并使水泥的抗硫酸盐性能降低。原因是 C3A 与硫酸盐化合反应生成硫铝酸盐(钟乳石)，易溶于水而造成水泥石的破坏。同时 C3A 含量高的水泥水化热高，放热速度也快，不适用于大体积混凝土和抗硫酸盐混
6、凝土。2.1.4 Fe2O3(三氧化二铁)：经煅烧可与 CaO 和 AI2O3化合生成 C4AF。在水泥生料中增加氧化铁含量，能降低水泥熟料的煅烧温度。但含量高时会使水泥的凝结过程和硬化过程变慢(缓凝)，后期强度仍能长期增长，并能增强水泥的抗硫酸盐侵蚀性能。2.1.5 MgO(氧化镁)：是水泥原料中的不良杂质(后述)。2.1.6 SO3(硫酐)：水泥中的 SO3仅少部分来自水泥熟料，大部分是在水泥熟料磨细时掺入的石膏(CaSO 4)。适量的石膏，可有利于调节水泥凝结时间；但含量过多时，会破坏水泥的体积安定性。2.1.7 K2O、Na 2O (碱分)：即氧化钾、氧化钠，在水泥中是有害成分，能导致
7、水泥凝结时间变换不定；也能引起水泥石的表面风化(起霜)。若混凝土骨料内含有碱分时，混凝土将出现“碱骨料反应”。若水泥中含有碱分，即使骨料内不含碱分，水泥中的碱分也会与骨料中的酸性物质反应，在混凝土内部引起膨胀(碱集料反应)。2.1.8 TiO2(氧化钛)：一般含量很少，不超过 0.3%。少量 TiO2可促进熟料的很好结晶。2.1.9 Mn2O3(氧化锰)：一般含量很少，也未发现其对水泥有何不良影响。2.1.10 P2O5(磷酐)：在水泥中含量极微小，若含量能达到 12%时，能起到显著的缓凝作用。3.水泥熟料中的矿物成分：在水泥熟料中，上述氧化物多数不是单独存在的，而是在煅烧时，随着窑温的升高过
8、程反应生成多种矿物。所以水泥熟料是一种多矿物集合体。其本身是一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石。水泥熟料矿物主要有以下四种：3CaOSiO2 简写为：C 3S 通常称：硅酸三钙2CaOSiO2 简写为：C 2S 通常称：硅酸二钙3CaOAI2O3 简写为：C 3A 通常称：铝酸三钙4CaOAI2O3Fe2O3 简写为：C 4AF 通常称：铁铝四钙 水泥熟料中，以上四种矿物可占 95%以上。其组成决定硅酸盐水泥的主性质：3.1 硅酸三钙(C 3A)，也叫“阿利特”，通常称“A”矿。纯的 C3S 为洁白色。但在熟料中 C3S 总是与少量其他氧化物一起形成固溶体。这种固溶体通常称为“A”矿或“阿利特
9、”,是硅酸盐水泥熟料的主要矿物成分,其含量一般都在50%60%。即使在铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥熟料中的含量也在 40%左右。“A”矿随着煅烧时窑温的升、降变化，有三个晶系的七种变型：即温度在1070C0以上时的三方晶系“R”型、1070C 0990C 0时的单斜晶系“M”型和980C0620C 0时的三斜晶系的“T”型。其中“M”型中又有 Mm、M n、M I三种变型；“T”型中又有 Tm、T n、T I三种变型。纯的硅酸三钙在常温下,通常只能保留三斜晶系(T 型),但如含有少量的Mgo、Al 2O3、Fe 2O3、R 2O(氧化稀有金属)等氧化物形成固溶体时，硅酸三钙便可保留 M 型或 R
10、型。实际上水泥熟料中硅酸三钙内总含有上述几种氧化物稳定剂。所以“A”矿通常都为 M 型或 R 型。由于 C3S 中所含氧化物种类不同，A 矿还会有不同颜色。如；当熟料中含少量氧化铬(Cr 2O3)呈绿色；含氧化钴(Co 2O3)时，随着钴的价数不同，可呈浅兰色或玫瑰红色。C3S 加水调和后，凝结时间正常，它水化较快，早期强度较高且强度增进率较大；但其水化热较高，抗水性较差。2.3.2 硅酸二钙(C 2S)，亦称“贝利特”，通常称“B”矿。是水泥熟料中另一个重要矿物成分。在熟料中的含量一般在 20%左右。但 C2S 在水泥熟料中并不是以纯的形式存在，而是与 MgO、AI 2O3、Fe 2O3、R
11、 2O 等氧化物形成的固溶体矿物。纯的硅酸二钙有四种晶型，即：、 ,、 型。实际生产的熟料内 C2S 是以 型存在，为无色晶体。凝结硬化缓慢，早期强度较低。但后期强度(28 天以后)增长很快，约在一年以后可达到 A 矿强度值。B 矿水化热小，抗水性较好,适宜用于大体积砼工程或处于环境侵蚀性小的混凝土工程。所以，水泥中适当提高 C2S 含量，降低 C3S 含量是有利的。3.3 铁铝酸钙：(C 4AF)。亦称“才利特”。通常称“C”矿。硅酸盐水泥熟料中铁矿物组成比较复杂，是化学组成为 C8A3FC2F 或 C6A2FC6AF2之间的一系列连续固溶体。通常称为铁相固溶体。在一般硅酸盐水泥熟料中，其成
12、分接近于铁铝四钙(C 4AF)，所以常用 C4AF 来代表熟料中的铁相固溶体。“C”矿常呈棱柱状和圆柱状晶体。在反光显微镜下，由于反射能力强，呈亮白色，故称为白色中间相。“C”矿在硅酸盐水泥熟料中，含量一般为 1018%，它和铝酸钙矿物构成熟料的熔剂矿物，对熟料的烧成起较大作用。“C”矿的水化速度在早期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间，但后期强度的发展不如硅酸三钙。硬化较慢但一年后强度较高；抗冲击性能和抗硫酸盐侵蚀性能较好，水化热较低。所以在抗硫酸盐水泥和大体积混凝土用水泥、道路水泥中 C4AF 含量较高。3.4 铝酸三钙(C 3A)。硅酸盐水泥熟料中的铝酸钙主要是铝酸三钙(C 3A)和少量七铝酸十
13、二钙(C 12A7)。C 3A 在水泥熟料中的含量为 715%。纯的铝酸三钙为无色晶体。但也只在熟料较快冷却时才熔入玻璃相中或呈不规则的微量析出。在AI2O3含量较高的慢冷熟料中才结晶出较完整的大晶体。所以有粗大的 C3A 析出的水泥熟料质量较差。C3A 在反光镜下由于其反光能力弱，呈暗灰色，一般称为黑色中间相。也可固熔SiO2、MgO、R 2O 等氧化物。C3A 水化硬化非常迅速，它的强度三天之内就能充分发挥出来。所以早期强度较高，但绝对值较小。以后几乎不再增长，甚至倒缩。放热多、凝结快、干缩变形大、抗硫酸盐性能差是其弱点。3.5 玻璃体：硅酸盐水泥熟料中，除了 A 矿与 B 矿外，其他物质
14、统称中间物资，包括 C3A、C 4AF、氧化物等其他物质。若在水泥熟料的煅烧过程中，采取平衡条件下的缓慢冷却，中间物资则可全部结晶析出而不存在玻璃体。但在水泥生产中，为了 B 矿的高密度 型不转变成低密度的 型和不使 C3A 产生大结晶，一般都采取快速冷却，致使高温煅烧融熔的部分液相来不及结晶就成为玻璃体。其主要化学成分有 CaO、AI 2O3、Fe 2O3，也有少量的 MgO、Na 2O、K 2O。这种玻璃体处于不稳定状态，水化热大。同时在含量多时，会影响水泥的颜色。3.6 游离钙和方镁石：当烧制水泥熟料时，因生料过粗、配料不当或煅烧不良时，熟料中就会出现没有被吸收的(也就是没有与 SiO2
15、，AI 2O3，Fe 2O3化合的)，以游离状态存在的 CaO，在水泥生产中被称为“死烧状态”，也叫“游离钙”或“游离石灰”。一般回转窑熟料中游离钙含量少而立窑就多些。另外，还可能由于熟料慢冷或在还原气氛下使 C3S 分解出氧化钙，以及熟料中的碱(Na2O，K 2O)取代 A、B、C 矿中 CaO 而形成“二次游离氧化钙”。这种死烧的或二次游离钙结构比较致密，水化很慢。在加水三天之后才有较明显的水化反应，并在反应生成 Ca(HO)时，体积膨胀 97.9%，会在已硬化的水泥石内部造成应力，轻者使水泥石强度降低；严重时引起安定性不良，导致水泥石的破坏。方镁石是游离状态的 MgO 晶体。熟料煅烧时，
16、少量的氧化镁可和熟料矿物结合成固熔体或熔于液相中，有降低熟料液相生成温度、增加液相量、降低液相黏度的作用，并有利于熟料形成和改善熟料颜色。多余的氧化镁即结晶出来呈游离状态的方镁石存在。方镁石的水化速度比游离钙更慢，要延续几个月甚至几年，并在水化生成Mg(HO)2时体积膨胀达 148%，对水泥石的破坏更为严重。但方镁石的膨胀程度与其含量和晶体尺寸大小有关。晶体尺寸小于 1um，含量在 5%也仅有轻微膨胀，不会对水泥石造成危害；但晶体尺寸在 57um 时，含量 3%就会严重膨胀。生产水泥时控制其尺寸的主要措施是熟料快冷却或掺加混合材料。综上所述，因为硅酸盐水泥是多种矿物的集合体，在水化过程中各种矿
17、物彼此会相互影响。所以硅酸盐水泥的强度并不是四种单矿物强度的简单加和。但我们掌握单矿物的性能，尤其是强度绝对值和强度增进率的规律，则可以帮助我们分析判断水泥的主要性能。归结起来，水泥熟料矿物成分的性质可按下述顺序排列：a. 28 天强度绝对值：C 3SC 4AFC 3AC 2S。b. 硬化速度： C 3AC 4AFC 3SC 2S。c. 水化热数值： C 3AC 3SC 4AFC 2S。4 硅酸盐水泥的水化和硬化：水泥用一定量的水拌合后，便能很快形成能粘结砂石等集料的可塑性浆体。随后，通过凝结硬化逐渐变成具有一定强度的石状体。同时，还伴随着水泥浆体的放热、体积变化和强度增长等现象。这说明水泥拌
18、水后产生了一系列复杂的物理、化学、物理化学和力学变化。初呈流动状态，具有可塑性；而后逐渐凝结变成固态。一般常把由流动状态转变为固态的这初期阶段叫做“凝结”过程；而把此后逐渐产生力学强度的过程叫做“硬化”过程。但实际上这两个阶段是没有截然界限的。研究硅酸盐水泥的水化过程、水化产物及硬化过程、硬化水泥浆体的组成与结构等，对水泥混凝土与水泥制品的生产、使用及发展，在理论上和实践上都具有非常重要的意义，也利于有效的处理使用中出现的各种问题。为了充分认识和研究硅酸盐水泥的水化和硬化过程，国内外许多著名的专家和学者对其进行过大量的、多方面的研究和实验。并用大量文献报道了许多实践结果和理论模型。由于水泥熟料
19、是多矿物的集合体，与水的相互作用非常复杂，而且各种水化产物互相干扰不易分辨。所以，一般研究者都是先分别研究水泥单矿物的水化反应、水化产物及形成条件，然后再进入到研究硅酸盐水泥的水化和硬化过程。但是，对水泥单矿物相的研究，不同的研究者所观察到的实验结果也不尽相同，甚至可能得出相反的结论。我们仅从现有的几种主要理论中探讨其相互联系和一般原理。4.1 熟料矿物的水化：水泥熟料中的几种主要矿物成分，就化学性质来说，都是弱酸的钙盐，这些盐类容易发生水解或水化。4.1.1 “A”矿， 硅酸三钙的水化:C3S 是大多数硅酸盐水泥的主要胶凝成分，一般约占 4546%，高时可达 60%以上。因此人们对 C3S
20、所进行的研究比其他熟料矿物要多。这是因为对纯的硅酸三钙水化过程的研究，为人们掌握硅酸盐水泥总的水化特性提供了很有价值的依据。C3S 水化反应主要在 28 天以内进行，约经一年以后水化过程就基本完成了。C3S 在常温下的水化反应多以如下近似化学反应式表示： 2Ca3SiO5+6H2OCa 3Si2O73H2O+3Ca(OH)2上述反应说明 C3S 水化后，其水化产物为水化硅酸钙和氢氧化钙。但反应式中的 CSH(分子式为 Ca3Si2O73H2O)只是很粗略的近似式。因为这种物质实际上并无一定的化学计量，结晶度又很差。在不同浓度的氢氧化钙溶液中以及不同的温度、水固比和有无异离子参与的条件下，其硅酸
21、钙水化产物的组成是不固定的。因此上述反应式又可用下列方程式表示： 3CaOSiO2+nH2OxCaOSiO 2yH2O+(3-x)Ca(OH)2式中：“x”表示 CaO 与 SiO2的摩尔数比，缩写为 C/S 或称硅酸钙的碱度（钙硅比）；“n”表示结合水量；“y”表示硅酸钙水化用水分子数。经过专家们在温室条件下对 CaOSiO2H2O 的系统研究，证明了在不同浓度的氢氧化钙溶液中，水化硅酸钙的组成是不同的。当溶液的氧化钙浓度约为0.060.11 克/L 时，生成 C/S 小于 1 的固相，这种固相是由水化硅酸一钙与硅酸凝胶所组成。如果溶液中氧化钙浓度再降低，则水化硅酸一钙就会分解成氢氧化钙与硅
22、酸凝胶。当溶液中氧化钙浓度约为 0.111.12 克/L 时，生成 C/S 为 0.81.5 的水化硅酸钙固相。其组成一般以(0.81.5)CaOSiO 2(0.52.5)H 2O 表示。这一类水化硅酸钙统称为 CSH() 或 CSH(B)。当溶液中氧化钙浓度饱和(即 CaO1.12 克/L)时，则生成硷性更高(即C/S1.5)的水化硅酸钙固相。其组成一般认为是(1.52.0)CaOSiO 2(14)H2O。这一类水化硅酸钙统称为 CSH() 或 C2SH2。由以上可以看出，硅酸钙用水调合后，所生成的水化产物将与相应的氢氧化钙溶液达到固液平衡。如原有的平衡一旦被破坏，必然要相互调整，以获得新的
23、平衡。如往溶液中加生石灰，就会和水化物固相结合，使其 C/S 提高；如将平衡溶液加水稀释，则水化物固相将析出氢氧化钙，C/S 降低；继续加水将如前所说会形成 C/S 小于一的固相而使水化硅酸一钙分解。大量的实验都说明：水固比减小将使 C/S 提高；水固比增大将使 C/S 降低。同时随着水化反应的进行，水化硅酸钙的组成也将发生变化，其 C/S 随龄期的增长而下降。所以 CSH是一种组成变化无定型的水化产物。C3S 的水化是放热反应，通过对 C3S 水化放热速率的研究认为：C 3S 加水拌合后，会依次出现五个活性不同的时期：.迅速反应的初始期：加水后立即发生急剧反应，Ca 2+进入溶液，在开始几分
24、钟 Ca2+的浓度会迅速增加；同样 OH1-的浓度也迅速增大。但该阶段时间很短，持续几十分钟结束，所以，该阶段又称为“瞬时反应时期”或称“诱导前期”。.反应非常缓慢的潜伏期：这一阶段反应速率极其缓慢，所以又称为“诱导期”或“静止期”一般持续几小时，是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因。此时 Ca2+和 OH1-浓度将继续缓慢上升。在潜伏期结束之前氢氧化钙在溶液中已达到超饱和状态。.加速反应期：反应重新加快，出现第二个放热高潮。在放热达到顶峰时，本阶段即告结束。持续时间在 1012 小时之间，此时固相 Ca(OH)2从溶液中结晶出来，CSH 则沉淀在原为水所填充的空隙中。.减速反应期：反应
25、速律随时间下降的阶段。又称“衰退期”，约持续1012 小时。这是因为生成的水化产物开始使体系孔隙率减少，各种离子开始迁移到液固界面的原因，这时水化速率逐渐受扩散速率的控制。.稳定期：反应速率很低，基本稳定的阶段，是完全由扩散作用控制的过程，直到完全水化。总之，硅酸盐水泥的水化初期反应非常迅速，但很快就进入了潜伏期。潜伏期的本性影响着后面的水化过程，并且潜伏期的长短受一系列因素的影响，如：温度、C 3S 矿物的固态缺陷、颗粒大小、水固比以及外加剂的存在等。这是大多数研究者的一致意见。但有关潜伏期的本质，也就是潜伏期的开始及终止的原因，人们曾提出过许多理论。目前，大致可归纳为两大理论，即：“保护层
26、理论”与“延迟成核理论”。下面就这两种理论作一浅显介绍：1.保护层理论：该理论提出的不同机理，都是将潜伏期归因于保护层的生成。当保护层破裂时，潜伏期就终止。如由斯坦因(HNStein)等人提出的“水化物概念”。他们假设在水化过程中依次生成三种不同的水化物；第一类水化物为原始水化物，其 C/S 为 3，在反应最初的几分钟内生成，是一种密实的不易渗透的表面保护层，它能延迟 C3S 和水的继续反应，使放热速率减慢，Ca2+离子进入液相的速率降低。在潜伏期，这种水化物逐渐变成第二类水化物(也叫“次生水化物”)，它的 C/S 比值较低，约为 0.81.5，呈薄膜状，渗透性较大，从而使液相中的 Ca2+和
27、 OH1-离子变的饱和。由于第二类水化物渗透性较好，利于各种离子从液相扩散到 C3S 表面，能使水化重新加速，放热加快，所以它的生成导致潜伏期结束。之后第二类水化产物又转变为纤维状的第三类水化物，其 C/S 约 1.52.0。2.延迟成核理论：这种理论认为潜伏期是由于 CSH 或 Ca(OH)2成核延迟而引起的，一旦晶核形成开始，潜伏期就结束。如泰卓斯(METadros)等人就认为：潜伏期是C3S 缓慢溶解的阶段。最初期水化将 Ca2+和 OH1-释放而进入溶液，使 C3S 表面变为缺 Ca2+离子的富硅层，Ca 2+离子化学吸附在这一表面上，使它带正电。由于界面区的 Ca2+离子浓度很高，形
28、成一种稳定的表面层，使继续水化受到影响而产生潜伏期。一直到液相中的 Ca2+和 OH1-离子缓慢地逐渐增长，达到足够的过饱和度(约 1.52.0 倍饱和值)，才生成稳定的氢氧化钙晶核，这时，就达到了潜伏期终点。当 Ca(OH)2晶体长大并析出时，液相中又会迅速析出 Ca2+和 OH1-离子，因此，液相中沉淀下来的离子对于溶液中其它离子来说，起着诱发沉淀的作用，结果促进了 C3S 的继续溶解和反应，这标志着加速期的开始。所以，最大的Ca2+离子浓度值出现在潜伏期末，正好与 Ca(OH)2晶核形成的开始时间吻合。因为 Ca(OH)2晶体能结合硅酸根离子，所以它们也能作为生成 CSH 的晶核。由上述
29、两种研究理论不难看出，目前各种理论之间还有明显分歧。但他们也许多共同的和相互联系的特点。大部分研究者都提出了如下相同的意见：A.在 C3S 表面生成某种表面层，从而减慢了反应。B.表面层在整个第阶段是个加厚过程，而且某种成核作用和生成过程与潜伏期的结束有关。C.钙离子从 C3S 表面移去在整个反应中是一个重要的步骤。D.CSH 和 Ca(OH)2两者都可以在第阶段刚结束时的表面上找到，而且促使硅酸盐溶解的条件和产物形成所需的条件是相同的。上面重点介绍了第、阶段的反应情况，而在第阶段产物迅速生成并开始发展成牢固的整体；在第阶段时，反应逐渐缓慢。在第阶段时反应更加缓慢。在这些阶段，最初的产物，大部
30、分生长在原始颗粒之间的空间内，也称为“外部”产物，其 C/S 约为 1.6。后期的生长则在原始颗粒界面内进行，又称为“内部”产物，随着水化的进行，C 3S 界面和富硅层逐渐推向内部并由于外层纤维状的 CSH 已经成为离子迁移的障碍，所以内部生成的 CSH 主要沉积在外层 CSH 的里面。但由于空间限制和离子浓度的变化，“内部”产物在形态和成分等方面与“外部”产物有所差异。通过用扫描透射电子显微镜观察经离子束减薄的切片和用高压电子显微镜观察置于湿盒内的潮湿环境下的切片，吉尼斯(Jennigs)等人认为：CSH 的“早期产物”是薄箔，它可以剥落并皱折成针状物，这个过程在整个第阶段中就缓慢进行；第、
31、第阶段则会产生胶体状的“中间产物”其后，根据可得到的空间不同，它将发展成纤维状或交织在一起的薄箔层状结构。在第阶段，形成的是具有细粒外形或不规则、扁平又大小差不多的粒子，构成“内部”产物。 4.1.2 “B”矿,硅酸二钙的水化： 硅酸二钙(C 2S)是硅酸盐水泥的另一个主要成分。它一般是以 型存在。C2S 的水化反应过程及水化产物和 C3S 极为相似，也有潜伏期、加速期等过程。CSH 的形态与 C3S 水化所生成的 CSH 相比只有很小的差别，但生成的Ca(OH)2晶体较大，而且数量少些。水化物的表面积变化基本上和 C3S 一样。但水化反应速率要比 C3S 慢得多。大部分的水化反应是在 28
32、天以后进行，即使在几个星期以后也只有在表面上覆盖一薄层无定形的 CSH，乃至一年以后仍然还有明显的水化。因此 -C 2S 的水化反应主要提供 28 天以后或更长龄期的强度。-C 2S 的水化反应式如下：2Ca2SiO4+4H2OCa 3SiO2O73H2O+Ca(OH)2也可用下列方程式表示：2CaSiO2+mH2OxCaOSiO 2yH2O+(2-x)Ca(OH)2，或用专业用语式表示：C 2S+mHCSH+(2-x)CH。与 C3S 水化的情况相似，上述 CSH 的分子式也只是近似式，对 C3S 水化生成的 CSH 所作出的其他说明也适用于 -C 2S。但由于 -C 2S 水化生成的氢氧化
33、钙比 C3S 水化时生成的少，有利于强度的发展。因为就“强度的发展”而言，氢氧化钙比 CSH 的作用差得多，因此 CSH 和氢氧化钙之比值越大的水泥石抗压强度越高。过去，因为 C2S 的水化是在 28 天以后才逐渐进行，所以对其水化的研究也少。但近年来很多研究者对 C2S 的研究表现出很大的兴趣。其原因是因为 -C 2S 的形成温度低，可节省能源，并在水化时生成的氢氧化钙较少，有可能制成更高强度的硅酸盐水泥。4.1.3 铝酸三钙的水化：当 C3A 和水混合时，在几分钟之内就开始迅速在表面进行反应，并放出大量的热。在常温下，首先生成六方板状水化物 C2AH8和 C4AH13，其化学反应式可表达如
34、下：2Ca3AI2O621H 2OCa 2AI(OH)523H2O2CaAI(OH) 73H2O用专业述语表示为：2C 3A21HC 2AH8C 4AH13。六方板状水化物 C4AH13和 C2AH8在常温下可保持 24 小时或更长时间不转化为立方状水化物（等轴晶体）C 3AH6。但因 C3A 本身水化热很高，所以极易按下式转化为更稳定的立方形 C3AH6：Ca2AI(OH)523H2OCa 2AI(OH)73H2O2Ca 3AI(OH)629H 2O或专业术语式：C 2AH8C 4AH132C 3AH69H当温度继续升高，高于 3040时,C 3A 几乎立即生成立方状 C3AH6；在温度高于
35、 80时，则将直接生成 C3AH6晶体(也称为石榴子石)。其反应式如下: Ca3 AI2O66H 2OCa 3AI(OH)62或 C 3A6HC 3AH6在没有石膏或石膏量不足以控制硅酸盐水泥水化进程时，上述反应是造成水泥急凝的主要原因。因为硅酸盐水泥水化时， C 3A 的快速反应和 C3S 的逐渐反应，使温度显著上升,出现不可逆的稠化，很快出现一种称之为速凝或急凝的凝结现象。所以在水泥粉磨时，一般都需掺一定量的石膏，以防水泥的急凝，控制正常的凝结反应。当石膏和氧化钙同时存在时，C 3A 虽然首先和氧化钙及水快速反应，并立即生成C4AH13，但接着就会和溶液中的石膏反应，生成钙矾石。其反应式如
36、下：2Ca2AI(OH)73H2O3CaSO 42H2O14H 2OCa 6AI(OH)62(SO4)326H2OCa(OH) 2或专业用式:C 4AH133C H 214HC 3A3C H32CH所形成的三硫型水化硫铝酸钙,由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐相，所以常以 AFt表示。钙矾石不溶于硫酸盐与钙的溶液，因此，它在水化的 C3A 表面沉淀下来，形成有效的屏障，阻止 C3A 继续快速水化。于是反应的速度就由水穿过钙矾石的扩散速度所决定。因此就控制了反应速度，避免了急凝。当石膏反应完毕或剩余的石膏不足以生成钙矾石，而 C3A 又尚未完全水化，则C3A 水化生成的 C4AH13
37、又能与先前形成的钙矾石反应生成单硫型水化硫铝酸钙，常以 AFm表示。其反应式如下：Ca6AI(OH)62(SO4)326H2O4Ca 2AI(OH)73H2O3Ca 4AI(OH)62SO46H2O2Ca(OH) 220H 2O 或专业用语式：C 3A3C H322C 4AH133(C 3AC H12)2CH2OH。当石膏参量极少，在所有的钙矾石都转化成单硫型水化硫铝酸钙后，剩余的未水化 C3A 将会继续反应生成 C4AH13及 C4AH13和 C4A H12的固溶体。因此，铝酸三钙水化产物的组成与结构和实际参加反应的石膏量有直接关系。但在一般的硅酸盐水泥中，C 3A 水化的最终产物为钙矾石和
38、单硫型水化硫铝酸钙。4.1.4 “C”矿, 铁铝酸钙的水化：铁铝酸钙在硅酸盐水泥熟料中约占 512%，实际上是 C2AC2F 系统内的固溶体，或者说在硅酸盐水泥熟料中是一系列铁相的固溶体。由于其成分近似于 C4AF，所以一般均将铁铝酸钙称之为“铁铝四钙”。C 4AF 与水的反应速度要比铝酸三钙慢些，水化热也低得多。但随着 A/F 比的提高反应速度会加快，水化热也会上升。尽管 C4AF 也是硅酸盐水泥中的一种主要矿物，但它与铝酸三钙一样，对硅酸盐水泥浆体强度只起很小的作用。铁铝酸钙的水化反应及其产物与 C3A 极为相似。在没有石膏的情况下，铁铝酸钙和氧化钙及水在常温下反应生成被铁置换的 C4AH
39、13，即 C4(AF)H13。其反应式如下： C 4AF2CH11HC 4(AF)H13。在常温下(温度不超过 200C)这是稳定的产物，呈六方板状晶体。因为与 C3A 相似，氧化钙的存在也能延迟 C4(AF)H13向立方状的 C3(AF)H6转化，但随着温度的升高，也会逐渐转化成 C3(AF)H6。如果上述反应在较高的温度下(50 0C)，则能直接生成 C3(AF)H6。其反应式如下： C 4AF13HC 4(AF)H13。当有石膏存在，则将生成被铁置换的钙矾石，而且加入石膏时控制 C4AF 反应的影响要比 C3A 更大，石膏加上饱和石灰几乎会使 C4AF 的反应停止。当有足够的石膏时可生成
40、被铁置换的钙矾石；而缺少石膏时则会首先生成被铁置换的 C4AH13，然后再和没置换的钙矾石反应生成铁置换的单硫酸盐相。其反应式如下；C4AFCH3C H 225HC 3(AF)3C H32 或2C4(AF)H13C 3(AF)3C H323C 3(AF)C H122CH20H铁置换的 C4AH13、钙矾石和单硫酸盐相在结构上与相应的纯铝酸盐相非常相似，所以，极易和它们形成固溶体。由此可见铁酸盐相水化反应生成的水化产物与铝酸三钙水化生成的产物类似。由于 C3A 水化反应在开始阶段进行得比铁铝酸钙要快，因此，最早期水化生成的钙矾石大部分来自 C3A，当加入的石膏消耗完毕时，钙矾石再和 C4AH13
41、反应生成单硫酸盐相。这些 C4AH13中大部分是被铁置换了的，来自铁铝酸盐及 C3A 的水化。但是，由于硅酸盐水泥的水化过程中没有一种水化产物是完全纯质的，所以实际上是不可能测定有多少钙矾石、单硫酸盐相或 C4AH13是来自 C4AF 的水化，又有多少来自 C3A 的水化。因此，铁铝酸盐相对硅酸盐水泥水化的后期影响主要是使单硫酸盐 C4AH13固溶体中 Fe3+的含量与 C3A 水化生成的 AI3+的含量之比增加。所以，铁铝酸盐相和 C3A 的最终水化产物是一样的，都将形成单硫酸盐 C4AH13型固溶体。4.1.5 游离氧化钙与游离氧化镁的水化：在硅酸盐水泥中，除有 A、B、C 矿和 C3A
42、四种主要矿物外，一般还有少量的 CaO 和 MgO。在多数的硅酸盐水泥中，CaO 是以氧化钙和氢氧化钙混合物的形态存在。氢氧化钙是熟料中的游离氧化钙吸水生成的。经过高温的 CaO和 MgO 一般均呈死烧状态，对水的化学活性不大，水化很慢。并且它们水化时体积会发生不均匀膨胀，往往使已硬化的水泥石强度降低甚至开裂。特别是MgO，几天以后 Mg(OH)2才能明显的被检测出来。所以，当它们含量较高、结晶粗大且局部富集时，对水泥石的破坏作用更为严重。因此大多数国家制订的水泥标准中，都规定了它们的极限含量。游离氧化钙和游离氧化镁的水化反应式如下：CaOH 2OCa(OH) 2或 CHCH。MgOH 2OM
43、g(OH) 2或 MHMH。5.硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化特性即包括了各单矿物特性，但又不完全和单矿物的特性相同。因此，硅酸盐水泥的水化不能简单地看成是各单矿物水化的综合，而是比单矿物相更加复杂的水化过程。在硅酸盐水泥中，实际上没有一种主要熟料矿物是纯的。每种矿物都是以固溶体形式存在，每种矿物中都会含有各种各样影响结晶度和反应活性的少量杂质离子。所以，硅酸盐水泥水化所生成的水化产物如：CSH、钙矾石、单硫相的 C4AH13、Ca(OH) 2等也都是不纯的。这不仅仅是因为四种主要矿物相中没有纯矿物相，更重要的是四种主要矿物在水化的过程中并不是孤立进行反应的，还有极其复杂的相互作用关系。目前
44、认为，当水泥与水拌和后，就立即发生水化反应，水泥的各个组分开始迅速溶解，经过极短瞬间，填充在颗粒之间的液相就已经不再是纯水，而是含有各种离子的溶液。其中硅酸盐的浓度很低，钙的浓度却很高，同时还有硫酸根和氢氧根及其他离子。另外还有溶解较快的 K2SO4、NaSO 4。特别是 K2SO4可在几分钟内溶解 7080%。因此，水泥的水化作用开始后基本上是在含碱的氢氧化钙、硫酸钙等饱和溶液中进行的。在硅酸盐水泥水化中，由于 C3A 和 C4AF 的反应非常相似，都强烈地受硫酸盐的影响，并消耗硫酸盐，因此它们之间不可避免的存在竞争。一般讲，早期产物绝大部分来自 C3A，因为产物中只含少量的铁。随后在向单硫
45、酸盐转化时，则是由 C3A 和 C4AF 两者生成的钙矾石转化而来，所以此时铁的含量较多。硅酸盐水泥的水化，是在同一体系中同时发生几种水化反应的过程，因此经常会出现水化产物交叉的混杂现象。在水泥水化时，虽然硫酸盐首先参与铝酸盐的反应，但少量的石膏(3%)同样能加速 C3S 和 C2S 的水化反应速率。由于 C3S的较快水化，迅速提高了液相中的 Ca2+离子浓度，促使 Ca(OH)2结晶，从而能使 -C 2S 的潜伏期缩短，水化反应速率有所增加。另外，硫酸盐的溶解度也可以影响硅酸盐水泥的早期水化反应。例如：在水泥粉磨时，部分二水石膏可能脱水成为半水石膏或可溶性硬石膏。因为半水石膏或可溶性硬石膏比
46、二水石膏的溶解度大，会使溶液中 SO42-离子浓度增高，在水化初期它不仅能与 C3A 反应，还会与 C4AF 反应，从而减缓了 C4AF 的进一步水化。而二水石膏则由于其溶解度小于半水石膏和可溶性硬石膏，使溶液中硫酸盐浓度低，造成 SO42-离子优先与 C3A 反应而不与 C4AF 反应，就加速了 C4AF 的水化。少量的碱存在也能影响硅酸盐水泥的水化过程。这是因为可溶性碱增大了溶液的 PH 值，而 PH 值的高低能改变许多反应过程。同时碱的存在也提供了能和钙相结合的硫酸盐。总之，水泥浆体中的实际拌和用水量通常不多，并在水化的过程中不断减少，所以水泥的水化是在浓度不断变化的情况下进行的。并由于
47、水化放热的原因，又会使水化体系温度发生变化，而影响水泥的水化过程。同时，由于上述种种原因，各种熟料矿物根本不可能在较短的时间内就反应完结，而是从表面开始，缓慢地向中心深入。但是，即使在充分硬化的浆体中，也并不处于平衡状态。在熟料颗粒的中心，至少是大颗粒的中心，水化作用往往已经暂时停止。以后当温度、湿度条件适当时，才能使水化作用以极慢的速度继续进行。因此，绝不能将水化过程作为一般的化学反应对待，对其长期处于不平衡的情况以及和周围环境条件的关系，也须充分注意。所以，应用一般的化学方程式是很难真实地表示水泥的水化过程的。水泥的水化速度，是以单位时间内的水化程度和水化速度表示的。主要取决于各熟料矿物的
48、水化速度，而熟料矿物的水化速度又与其组成和结构有关。还有一些水化条件，如：水泥的细度和水灰比、水化温度及外加剂等，对水泥的水化速度也都会产生一定的影响。测定水化速度的方法有直接法和间接法两类：直接测定法主要有岩相分析、x 射线分析、电子探针及扫描电子显微镜等方法，用于定量测定已水化和未水化部分的数量；间接测定法主要是用物理和化学分析的方法通过测定“结合水量”、Ca(OH) 2生成量、水化热、水泥石的比表面积及水泥石的减缩等。其中，以测定“结合水量”的方法较为简便。水泥的水化程度是指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。水泥的水化深度是指水泥颗粒已经水化的水化层的厚度。前面已经讲过，水泥熟料矿物在水化时，会受到矿物本身所含的杂质离子以及相互之间作用等因素的影响，使有的矿物水化加快或相对减慢。一般硅酸盐水泥中，总是铝酸三钙水化最快，加水 24 小时后，大约可有 65%的 C3A 已经水化；而贝利特(C 2S)此时仅能水化 18%左右。由实验得知，硅酸盐水泥熟料矿物的早期水化速度排列顺序为：C3A阿利特才利特贝利特。但到 90 天时，四种矿物的水化程度已渐
