1、1,第八章 石油产品加工,石油化工是以石油和天然气为原料的化学工业的简称。有机原料工业是石油化工中重要的组成部分，是化工的“龙头”和基础。有机原料工业的基础产品可归纳为三烯（乙烯、 丙烯、丁二烯）和三苯（苯、 甲苯、 二甲苯）。三烯和三苯都是乙烯装置的直接或间接产品，其中乙烯是一个国家石油化工发展水平的重要标志。,2,3,世界主要工业国家的乙烯生产能力,4,第一节 石油烃裂解,一 裂解原料 液态：原油及原油加工所得的馏分。 气态：天然气、油田气及其凝析油、炼厂气等。 二 烃类裂解反应烃类热裂解过程复杂，反应类型包括：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基化、迭合、歧化、聚合、脱氢和缩合
2、等。,5,一次反应：即由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙 烯的反应，是一级动力学反应。 二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯、丙烯 等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳，在二次反应中，烯烃的裂解脱氢和生碳等为一级动力学反应，而聚合、 缩合、 结焦等反应复杂为二级动力学反应。,6,1. 烷烃热裂解的热力学分析,C2H6 C2H4 + H2 (1)C2H6 0.5C2H4 + CH4 (2)C2H4 C2H2 + H2 (3)C2H4 2C(S) + H2 (4),裂解反应十分复杂，仅用简化的乙烷裂解反应进行化学平衡分析。,？,？,7,C2H6 C2H4 + H2 (1),五个方程
3、求五个未知量,8,9,2. 烷烃热裂解的自由基反应机理,自由基分析的理论基础：质量作用定律-基元反应反应独立共存性原理-速度加和规则稳态近似规则,10,11,一次反应的反应速度基本可看作一级反应处理： r = -dc / dt = kc (1) 当反应物浓度由C0 C，反应时间由0 t时 - dc / dt = kc kt = ln (c0 / c) (2) C = C0 ( 1 ) / Ln ( / (1 ) ) = kt (3) Lg k = lg A E / 2.303RT (4)当 已知（实测）时，可 由(3)和(4) ,体积膨胀率,12,例题：正戊烷在管式炉中裂解，炉出口温度 760
4、，停留时间0.5s。 为简化计算，设=1。 （1）近似求其转化率；（2）若操作条件不变， 改为正己烷在管式炉中裂解，其转化率又为多少？ 已知：正戊烷 lg A =12.2479, E=231650J/mol K6 / K5 = 1.31 解: (1) lg K5 = lg A5 E5 / 2.303RT = 0.5151Ln ( / (1 ) ) = kt = 3.274 * 0.5 =80.54%,13,(2) K6 / K5 = 1.31 K6 = 1.31*3.274 = 4.289 s-1ln ( 1 / ( 1- ) = 4.289 * 0.5 = 88.29%,结果表明：混合烃裂解
5、时，各个组分所处裂解条件相同，但由于K值不同，所以在相同的裂解时间里，它们的转化率亦不同。,14,三、 操作条件对裂解结果的影响,1 衡量裂解结果的指标 （1）转化率 = 参加反应的原料量通人反应器的原料量当通人反应器的原料是新鲜原料或和循环物料的混合 物时，则得到的转化率称为单程转化率。 （2）产气率ZG = 气体产物总质量原料质量,*100%,*100%,15,（3）选择性S = 实际所得目的产物的摩尔数按反应掉原料计算应得目的产物理论摩尔数= 转化为目的产物的原料的摩尔数反应掉原料的摩尔数 （4）收率和质量收率 收率 y = 转化为目的产物原料的摩尔数通人反应器原料的摩尔数 质量收率 y
6、质= 实际所得目的的产物质量通人反应器原料的质量,*100%,*100%,*100%,*100%,16,例题,原料乙烷进料量为1000Kg/h，反应掉乙烷量为600 Kg/h ，得乙烯340 Kg/h ，求反应转化率，选择性及收率和质量收率。,17,若有物料循环时，总收率和总质量收率 总收率 y = 转化为目的产物原料的摩尔数新鲜原料的摩尔数 总质量收率 y质= 实际所得目的的产物质量新鲜原料的质量,*100%,*100%,18,2 裂解过程的影响因素,（1）裂解温度 T （2）停留时间 A 平均停留时间 B 温度 T 停留时间 效应 （3）压力 P （4）裂解深度函数 KSF,19,第二节
7、烃类裂解炉,直接传热式：流化床，固定床 间壁传热式：管式裂解炉一 管式裂解炉 二 管式裂解炉型及工艺流程,20,21,思考题,1 SRT（鲁母斯公司裂解炉）具有哪些特点？2 为什么要对裂解气进行急冷？3 几种流程的异同点？4 管式炉裂解法的优缺点？,22,第三节 裂解气的压缩与净化,一 裂解气的压缩压缩机是乙烯装置的心脏，通常所说的三机是指：裂解气压缩机，丙烯制冷压缩机和乙烯制冷压缩机。由于裂解炉的急冷换热器副产高压水蒸气，因此多段压缩的离心式压缩机多采用蒸汽透平驱动，达到能量合理利用。,23,24,二 裂解气的净化 1 酸性气体的脱除裂解气中酸性气体主要有 CO2 、H2 S 、此外还有少量
8、的 CS2 、 RSH 、 RSR 、 COS等。工业上采用溶剂吸收法，要求溶剂对CO2 、H2 S 的溶解度大，反应性强，选择性好，而且挥发度小，腐蚀性小，易于分离，安全无毒且价格低廉等。工业上常用的有氢氧化钠 溶液、 乙醇胺溶液和N-甲基吡咯烷酮等。,25,三段碱洗法-长尾曹达法： A 当NaOH存在时: 4 NaOH +CO2 + H2S Na2CO3 + Na2S + 3 H2O B 当NaOH消耗后, Na2S进一步反应:3 Na2S + CO2 + H2S + H2O Na2CO3 + 4 NaHS C 当Na2S耗尽后, Na2CO3继续反应:2 Na2CO3 + + CO2 +
9、 H2S + H2O 3 NaHCO3 + NaHS,26,27,2 脱水 (400700ppm) 工业上一般都采取固体干燥剂吸附法，干燥剂主要有分子筛，活性氧化铝或硅胶。脱除气体中的微量水分以分子筛的吸附容量最大。随着水含量的增加，活性氧化铝和硅胶的吸附水容量逐渐提高，且超过分子筛的吸附容量。因此，当水含量高又要求更高的干燥深度时，可采用活性氧化铝和分子筛串联的脱水流程。分子筛具有高选择性的吸附能力，高干燥深度，大的吸附容量，再生性能好，使用寿命长，操作方便等优点，工业上被广泛应用。,28,3 脱炔 (20007000ppm) 工业上所采用的脱炔方法有选择加氢法和溶剂吸收法。 （1）乙炔选择
10、加氢： 乙炔在催化剂作用下与氢气发生化学反应，使之变成乙烯或乙烷。主反应： C2H2 + H2 C2H4副反应； C2H2 + 2 H2 C2H6C2H4 + H2 C2H6选择具有高选择性的催化剂，常用的有-Al2O3为载体的钯催化剂和镍-钴催化剂。,29,（2）工艺流程A 前加氢脱炔B 后加氢脱炔 产品加氢 全馏分加氢 （3）后加氢脱炔的工艺条件反应温度，一氧化碳浓度，氢炔比，飞温,30,3 脱除CO-甲烷化法 3H2 + CO CH4 + H2O催化剂：Ni-Al2O3,31,第四节 裂解气分离,深冷分离法：在-100 以下的低温下脱除H2和 CH4，将其余组分全部液化，然后利用各组分的
11、相对挥发度不同，经各精馏塔逐个分离，又称为深冷-精馏法。用于大型化工乙烯装置。 油吸收法：利用C3或 C4馏分作吸收剂，在-30 下的脱CH4中，利用吸收剂对裂解气中的H2和 CH4吸收能力低，将裂解气中除H2和 CH4以外的其它组分吸收下来，然后利用精馏法将被吸收组分逐个分离。也称精馏法或中冷法。流程简单，投资少，能耗高，处理能力有限，只适用于小型裂解装置。,32,一 、深冷分离法 1 分离流程： 顺序分离流程-典型 前脱乙烷流程 前脱丙烷流程,33,34,2 流程特点,1-脱甲烷塔 2-脱乙烷塔 3-脱丙烷塔 4-脱丁烷塔,35,共同点：A 先易后难，先对不同C数分子进行分 离，后对同C数
12、分子进行分离。B C2和C3塔并联排在最后，将多组 分变为二元组分精馏。,不同点：A 塔排列顺序不同。B 冷箱位置不同，前冷后冷。C 脱炔位置不同，前加氢，后加氢。,36,二 脱甲烷塔深冷分离流程中，脱甲烷是裂解气分离的关键。脱甲烷塔的作用是将H2 、 CH4 、惰性气体和C2H4及以上的重组分分离开。脱甲烷塔的主要控制因素是温度和压力。工业上脱甲烷过程有高压法和低压法。,37,高压法：P=2.943.53 MPa（表压），技术成熟，操作简单，耐低温设备少，且能量利用合理。 低压法：P=0.180.25 MPa（表压），容易分离，能耗比高压法低。,因此，工业上应用高压（ 3.53 MPa）下脱
13、氢，在低压下脱甲烷的工艺。,38,39,三 、乙烯精馏塔C2=和丙烯精馏塔C3=,1 .两塔的共性 可看作二元精馏系统 F2 C2=塔：进料C20 、C2=占99.5 C3=塔：进料C30 、C3=占99.5 当纯度规定后，F1；p对相对挥发度有较大影响 C2=塔： p ， 塔板数、回流比。 C3=塔： p ， 塔板数、回流比 。,40,三 乙烯精馏塔和丙烯精馏塔,2 两塔的特点 C2=塔：C20 、C2=分离， C2= ，即温度与组成分布不呈线性。一般P T 时有利，但能耗高。分离困难，塔板数多，回流比大。 C3=塔：C30 、C3=分离， 1，分离更困难。是深冷分离中塔板数最多，回流比最大
14、的塔。如鲁姆斯工艺：单塔165块塔板，回流比14.5，可采用双塔串联操作。,41,思考题,1 什么叫裂解气？裂解气中含有哪些主要物质？ 2 裂解气深冷分离法的原理是什么？ 3 裂解气含哪些杂质？有何危害？怎样除去？ 4 什么叫分子筛？如何脱水？ 5 为什么裂解气要进行压缩？为什么采用分段压缩？ 6 裂解气深冷分离流程主要有几种类型？各有什么特点？ 7 脱甲烷塔的任务是什么？它在裂解气分离流程中占有怎样的地位？,42,第五节 催化重整,重整：烃类分子重新排列成新的分子结构的工艺过程。,特点： 能为交通运输提供高辛烷值汽油和航空汽油组分 能为三大合成提供原料 能为炼油厂本身提供大量廉价的副产氢气,
15、43,第五节 催化重整,一 催化重整的化学反应 1 六元环烷脱氢反应,44,2 五元环烷烃的异构化反应,3 烷烃环化脱氢反应,45,5 加氢裂化反应 n C7H16 + H2 C3H8 + i C4H10,4 异构化反应,46,二 重整催化剂工业上常采用含铂催化剂,其中含铂量为0.10.7% (W%),包括: 铂-卤素-氧化铝催化剂 铂-氧化硅-氧化铝催化剂 催化剂由金属铂、酸性组分和担体构成,氧化铝或硅酸铝是催化剂的担体,铂重整催化剂是一种双功能的催化剂.,47,工业上评价铂催化剂使用性能的指标:活性-芳烃的转化率; 重整汽油的辛烷值 寿命-从新鲜催化剂投用到失活停用时间 再生性能-再生后是
16、否能恢复新鲜催化剂活性 机械强度-有一定机械强度,48,三 重整过程的操作因素1 反应温度: 温度是催化重整过程最积极和活跃的因素，一般反应温度开工期为480500 ，到运转末期可提高到515 。 2 反应压力: 芳构化是体积增大的脱氢反应,降低压力有利于芳构化反应，并可抑制加氢裂化，使汽油产油量和芳烃产率，氢气产率和纯度提高。若以生产芳烃为主，压力趋向于低压(1.82.5MPa)。,49,3 空速: 空速增大可以使产品收率提高，装置处理能力加大，但产品的芳香度辛烷值和气体烃产率降低，需综合考虑。 4 氢油比：标准状态的氢气流量与进料量的比值。提供氢油比可抑止析碳，降低床层温度降，但循环气量增
17、大，功耗增大，芳烃转化降低。,50,四 催化重整工艺流程按催化重整装置可分为:,51,52,53,54,第六节 裂解汽油加氢,一 裂解汽油的组成 裂解汽油是乙烯生产过程的副产，主要来自于： A 裂解产品经汽油分馏塔切出轻，重燃料油后，再经急冷水塔冷凝下来的轻组分； B 压缩机各段间的冷凝液；,C 来自脱丁烷塔塔底。裂解汽油最轻C5，最重为C9。其馏分温度范围大体在：45210 。,55,二 裂解汽油加氢反应及工艺条件1 加氢反应2 加氢工艺条件： 反应温度； 反应压力液空速度； 氢油比三 加氢催化剂工业上常用的加氢催化剂为周期表中第族金属钯、铂、 钴、 镍和第B族金属钼、钨的氧化物或硫化物作为
18、活性组分。,56,对其要求：低温活性好、机械强度高、抗毒能 力强、较好的再生性能和较长的使 用寿命。目前常用：A 贵金属铂催化剂B 非贵金属催化剂主要是镍、钼、钴、钨等.,57,四 裂解汽油加氢工艺HPN法：美国恩格哈德公司于1968年开发工业化IFP法： 法国石油研究院开发，是目前世界上采用最多的技术,58,59,60,61,62,一 简答题 1 什么是分子筛？ 2 天然气含水量的指标？二 原油在开采出来后，为何先要进行脱盐和脱水处理？三 裂解气深冷分离流程主要有几种类型？各有什么特点？,63,四 计算题 1 质量流量为2.50Kg/s，温度为20 的常压含尘空气在进入反应器之前先预热至15
19、0 再行除尘。试设计一立式重力分离器.已知所含尘粒密度为1800Kg/m3, u0=2.41*10-5Ns/m2 ( 150 ).。假设含尘微粒的直径为100 m. 2 原料乙烷进料量为1000Kg/h，反应掉乙烷量为600 Kg/h ，得乙烯340 Kg/h ，求反应转化率，选择性及收率和质量收率。,64,教学要求,掌握烃类裂解反应机理和操作条件对裂解结果影响 掌握烃类裂解反应的工艺计算，了解管式裂解炉型及工艺流程 掌握裂解气压缩的目的和流程 掌握裂解气净化过程中酸性气体脱除、脱水和脱炔的要求和工艺流程 掌握深冷分离流程以及甲烷塔、乙烯精馏塔和丙烯精馏塔的流程和特点,65,教学要求,了解催化重整的化学反应 掌握催化重整催化剂的组成和要求，掌握重整过程操作因素和流程 掌握汽油加氢反应及工艺条件，了解目前汽油加氢反应常用的催化剂,
