1、1气体渗碳淬火气氛的选择及天然气净化处理李志义 1,2，李晓澎 1（1.重庆义扬机电设备有限公司,重庆 400042; 2.重庆长江工业炉公司, 重庆 401329)前言：本文以近几年以我为首撰写的：1、天然气渗碳的另一机理 CH4Cad+H 2 及其优化措施 2、浅谈某些热处理气源和金相标准中的“误区”3、再述：渗碳淬火件表面层非马氏体组织形成的原因和防止措施 4、气体渗碳淬火件中的氢脆问题 5、齿轮气体渗碳件中的变形问题 6、渗碳淬火件磨削裂纹形成的原因和防止措施。6 篇文章的最主要部份：上述 6 篇文章均为全国性热处理学会交流会宣讲。希望有关单位的产品质量大大提高。产品质量能领先于世界，
2、同时经济效益可观。关键词：气源的净化1齿轮气体渗碳淬火的气源选择1.1 某些热处理气源标准中的误区现标准 SY7514-88天然气技术要求 ，热处理参照类（见表 1） ，规定含硫（无机硫）量20mg/m 3，有机硫不作要求。有些热处理工作者认为现有气源已达国家标准。在重庆地区经我们十多年检测，结果是波动的。波动范围：有机硫 30248 mg/m3、无机硫 1078 mg/m3，气矿脱硫设备已几次发生故障。为保证城市用气总硫高达 1100 mg/m3。文献 1的相关内容中专门讲述含硫量越低越好，但未提“水份” （水份也应越低越好 2。3。4。5 ） 。天然气另一渗碳机理 CH4C ad+H2的充
3、分发挥，使渗碳件淬火后的表面非马氏体组织大大降低（控制好的话可达 3m 以下;浅腐蚀） ，不但避免了古老的渗碳机理（COC ad+CO2）一边渗碳一边氧化的过程，使渗碳速度加快，而且渗碳件表面光亮银灰色无碳黑 8、9 （吸热式气氛发生器也不烧碳黑） 、吸热式气氛中的触媒不易中毒（寿命大大提高） 、氧碳头和炉底板寿命提高一倍以上，获得可观的经济效益。1.1.1 丙烷、乙炔的标准参照 ISO 9162：89“液化石油气规格” ，我国制定出工业丙烷、丁烷的制造标准（SH0553-93） 。目前，国内外的丙烷、乙炔等绝大多数由天然气制造，在制造过程中天然气脱硫的深度是不太深，一般使总硫含量控制在 6m
4、g/m3左右（因丙烷、乙炔有时是民用，国家规定不容许脱硫很深而无臭味） 。相比按城市天然气标准，其含硫就比较低。在这种含硫量不同的对比基础上，有些人就片面地得出“实践“结论：丙烷、乙炔等气体就比天然气好” 。哪种气源好？资料 3有论述：结论为天然气最好。比较各种气体的密度（空气 1.27、乙炔 1.17、甲烷 0.72、丙烷 1.90）可知，甲烷最易裂解，不易在炉内存在死角 1。2。3。4 ，当我们将丙烷、乙炔、甲醇等中的有机硫、无机硫、水份净化很好时，热处理质量必然提高一个档次。同样的设备由于渗速增大，产量也大幅提高，气源的耗量必然下降。1.1.2 甲醇的标准国标 GB338-92 对含硫指
5、标无规定，以天然气为原料生产的优质产品的化工厂如成都宇源化学有限公司（地点在四川邛崃新南桥） ，其生产流程：天然气脱硫采用加氢分两次加热致 380，经有机硫转换塔（钴钼催化剂：氧化钴、氧化钼载于活性氧化铝上） 氧化铁氧化锰脱无机硫 氧化锌再次脱无机硫 送于甲醇转换塔制造甲醇，经脱硫后的原料气还很臭（估计含硫 6mg/m3左右） 。热处理工作者若考虑采用可靠并长期稳定的脱水、脱有机硫和无机硫的净化设备，那么热处理产品质量必然上一个档次，其气源耗量同时下降。1.1.3 热处理中使用氨气的问题目前国内氨水绝大数为天然气制备化工原料的下脚，氨气中的水份和有机硫、无机硫（H 2S、SO 2）等物质对热处
6、理件的质量影响很大，但国标对此却无严格规定。国内很多企业对氨气中的水份和有机硫、无机硫等物质并未引起重视，以造成热处理的产品质量不能满足高档次的要求。建议采用可靠的净化设备，对氨气中的水份和有机硫、无机硫等杂质进行净化处理，并对其净化的深度有一个量的规定，使人们认识到水份、有机硫、无机硫（H 2S、SO 2）等杂质越少越好，热处理质量大幅度提高。2天然气渗碳的另一机理 CH4-Cad+H2 及其优化措施2.1 城 市 民 用 天 然 气 情 况天然气技术要求（SY7514-88） I II III 2总硫 mg/m3 150 270 480 480H2Smg/m3 6 20CO2% 3 30质
7、量指标水份 无游离水民用天然气或称城市用天然气为 I 和 II 标准。III 标准当 H2S20mg/m3，也允许供用。（1）硫醇 RSH 甲硫醇 CH3SH 一般占有量乙硫醇 C2H5SH 50-200mg/m3(2)硫醚 RSR 甲硫醚 CH3SCH3乙硫醚 C2H5SC2H5 10-100mg/m3(3)二硫化碳 CS2 50mg/m 3重庆卧龙河进入城市天然气有机硫组成情况。有机硫经研究约 26 种：(4)二硫化物 R-S 2-R（甲二硫醚 CH3S2CH3） 50mg/m 3（5）氧硫化物 COS （羰基硫） 20mg/m 3（6）噻吩 C4H4S国内天然气主要产地简介产地 CH4
8、C2H6 C3H8 C4H10 C2H4 CO2 H2S H2 N2 CO 有 机 硫 C5H2自贡 97.11 0.88 0.21 0 0.03 0.36 0.6 0.04 0.87 0.06隆昌 97.23 0.88 0.21 0 0.02 1.14 0.2 0.09 0.04 0.02永川 97.17 1.15 0.35 0.03 0.21 1.14 0.09 0.24 0.09重庆 97.40 0.6 0.08 0 0 1.14 0.07 1.59 0泸州 96.38 1.57 0.42 0 0.2 0.99 0.11 0.23 0.15重庆 95.94 0.796 0.127 0.3
9、7 0.086 0.052 0.512重燃公司 93.26 2.71 0.75 0.25 0.20 911 mg/m3大庆 99.75 C2H8 5.62 1.9 3.31大港 76.9 7.6 4.0 11 1.36 0.71盘锦 81.5 5.0 3.0 8.5中坝 89.9 1.72 0.54 6.65聂中柴达木99.5 0.035 0.45(非烃) 1.4四川丹棱 97.25 0.01 0.17 1.11 18.45 mg/m30.061.4 0.67 mg/m3垫江矿 91.81 0.95 0.37 0.16 0.09 0.08 0.31 0.03脱硫后 97.48 1.12 0.3
10、0 0.18 0.02 0.11% 0.07 0.18 0.06卧龙河 97 1.281 0.406 608 mg/m3 782.6 mg/m3 0.812 260/460 mg/m3脱硫后 97 1.281 0.406 60 mg/m3 0.812 150/250 mg/m3注:由于天然气各成份的波动,下表只表示某一次的检测数据，已发生三次气矿脱硫设备检修，总硫高达 1100mg/m32.2 各种脱硫方法简介作者简介：李志义高工、教授（1938.2.1）男，江苏泰州人，汉族，1962 年哈工大毕业，1992 年由 22 个一级学会联合召开的“全国机电装备失效分析预测防战略研讨会”授予全国先进
11、失效分析专家称号，获国家发明专利二项，获兵器部二三等奖，已发表论文 10 多篇。著有：结构钢在表面处理过程中的氢脆和应力腐蚀断裂 M。联系电话：13002366762 Email： 公司网址：32.2.1 常温 Fe2O3 脱硫剂：标准 /45072398-6.009-19982.2.1.1 高效:助容剂不同:泸州西南化工研究院:工作硫量25% 。一般厂家达 7-8%2.2.1.2 水份在脱硫过程中起介质作用：（1）Fe 2O3H2O+3H2S Fe2O3+3H2O+5.2 千卡（2）Fe 2O3+3/202 Fe2O3H2O+3S+47.1 千卡这是一个脱硫再生反应连续进行，应注意温度为 3
12、0-60，最高不能超过 80，否则会产生硫升华和自燃，造成脱硫剂及其设备损坏：温度超过 120失效，其结构发生变化，再生 2-3 次堵微孔，再生效果衰减，硫排不出去直到报废。当年，西南车辆厂就是用 CNJT-01 型。07 年已定 QJ-5 20m3/h 天然气净化设备 2 台。2.2.1.3 对有机硫有一定的效果?由于多种物质,钢皮,粉笔,等均有吸附作用:但这吸附是短暂的,不久就不能吸附了,请注意,所有这类氧化金属物脱硫剂说明书均无脱有机硫经得起检测索赔的指标。2.2.1.4 若将 PH8-9 保持碱性对脱无机硫有利。2.2.1.5 类似该机理还有 ZnO 脱硫剂 MnO4Fe2O3 ZnO
13、 等氧化金属脱硫剂。例如 ZnO 资料讲的能脱有机硫很好，但天然气是输气状态而不是静止状态，要脱有机硫是困难的，至今无任何单位指标考核用它来脱流动天然气中有机硫。2.2.2 湿碱脱硫法：Na（OH） 、石灰水。胺水、三乙醇胺：105再生。2.2.2.1 高效 成渝地区，川东、川南、卧龙河等均采用湿碱法脱硫后送入城市使用。含硫按 20mg/m3以下控制，实质为无机硫，有机硫未作控制，而且无机硫经常超标。2.2.2.2 水份在脱硫过程中起介质作用，而且不可少。2.2.2.3 对有机硫有一定效果，无控制指标：由于湿碱不停的交换流动，脱有机硫的效果比 Fe2O3好。重庆建设集团引进的俄罗斯 N-150
14、 天然气制氮设备，天然气三乙醇胺脱无机硫燃烧制氮后再次经三乙醇胺脱无机硫和 CO2冷冻硅胶深脱水使用。 （尽管冷冻-12控制，但在流动气源中水份在 0以上，还需深脱水）2.2.2.4 硫醇+NaOH Na 2SO3+CH4(Na2CO3参加下)2.2.3 活性炭2.2.3.1 以核桃壳: 桃仁壳、枣仁壳一般最好，椰壳次之市场商家一般采用煤质来做，对噻吩，CS 2 SC2硫醇、硫醚等应用有效。重庆綦江化肥厂等应用，一般再生 50 次寿命（此寿命为脱硫效果不断衰减且脱硫不能排除） 。2.2.3.2 对 H2S 也有较强的脱除作用：若先不脱 H2S 那寿命更下降。2.2.3.3 进口气注意少量带液和
15、油。进口气中多碳烷烃和不饱和烃含量较高时，将严重影响活性炭的硫容，应予先除去。2.2.3.4 再生2.2.3.4.1：过热蒸气，压力 0.05-0.1Mpa，注意 450-500再生蒸气线速度为 0.15-0.2/秒（空速 300-500/h） 。2.2.3.4.2 饱和蒸气再生注意160再生完毕后，关蒸气，通热空气或其它惰性干燥气体吹扫活性炭带走活性炭中残存水份，然后降至常温再次使用。2.2.4 两步法脱硫：很多厂的活性炭说明书，均希望与氧化金属脱硫剂串联使用，先脱无机硫后脱有机硫，对质量严格要求，且方便于两种脱硫剂发挥最大效果，又便于重新更换脱硫剂。2.2.5 一个塔两种脱硫剂分段装，或者
16、本身就是混装，按某比例按有机硫无机硫平均成分比例计算，两种脱硫剂效果上差距上有机硫无机硫波动大不能简单计算，按某比例配置，称“有机复合” ，称高效最新产品，最新技术代表，将平均约 4000 元左右/吨的两种脱硫剂，在有机硫无机硫复合的广告下据有关知情人士透露，该装置与实际效果有很大的不真实性及强烈的商业操作。重庆 XX 天然气研究所，重庆 XX 化肥等采用该装置，均因每周必需检测，不合格而下马。硫分析的结果也须使用 1-2 年后再进行，拿出检测数据，不能含糊称总硫控制。天津 XX 大学与重庆气体压缩厂合作国家投资 1500 万元一步法脱除天然气中的有机硫、无机硫、水，测试结果不错，但水、硫均出
17、不去而无法投入市场，研究的文章均有。2.2.6 升温加氢法：以天然气为原料生产的优质甲醇产品的化工厂如成都宇源化学有限公司（地点在四川邛崃新南桥） ，其生产流程：天然气脱硫采用加氢分两次加热致 380，经有机硫转换塔（钴钼催化剂：氧化钴、氧化钼载于活性氧化铝上） 氧化铁氧化锰脱无机硫 氧化锌再次脱无机硫 送于甲醇4转换塔制造甲醇，经脱硫后的原料气还很臭（估计含硫 6mg/m3左右） 。2.2.7 国内各分子筛厂家和美国 UCC 公司等（德国 KDH 公司未提此事）由于各种纷繁的脱硫剂的透露：国内外分子筛厂家在说明书上有写上脱硫等，当电话和函件联系脱天然气中什么硫？再生周期？脱有机硫、无机硫的深
18、度及考核指标：我们只提供线索还需你们进一步研究，目前脱无机硫较可靠。2.2.8 各种脱天然气中的硫专利我也带来，就不一一介绍。2.2.9 天然气净化分法：80 年投产至今， （在只脱有机硫无机硫和水时 92 年 94 年就获局、部科技进步奖）98 年申请专利 1999 年 12 月 31 日，获中华优秀专利技术证书，2001 年 1 月 8 日，获国际知识产权资格证书，2002 年 5 月获国家发明专利证书：证书号 89879。专利号 ZL98111874.7、国际专利分类号： C10L10/3。至 2010 年 5 月在全国 67 台套并出口苏丹。总的节能减耗年节约估计在 2000 万元以上
19、。3.净化后的气源使热处理质量提高及经济效益很多单位在招标工作中由于净化后的指标和保持该指标的服役寿命 10 年以上；市场上各式各样脱硫、净化天然气等制造单位均望而止步，不敢接标。3.1 两种不同设备各项性能对比 表 2设 备性 能国家发明专利设备（硫、水定期吐出）现行脱硫设备（硫只吃不吐，并 产生水） 备 注10 年内 20 年 1 年内 2 年有机硫3 mg/M 3 10 mg/M3 总 硫无机硫 3 mg/M 3 5 mg/M3 20 mg/M 3* 45 mg/M 3* *使耗气量、非马组织增加水份（露点） -40 -40 20气 源质 量气 味 无臭味、非常干燥 非常臭、潮湿*使耗气
20、量、非马组织增加此数据为微量水份检测仪检测，若用露点仪-60。颜 色 光亮、无碳黑 * 黑色、有碳黑*在 850-860碳氮共渗的情况下还是光亮非马氏体组织（浅腐蚀）10 m（稳定）（德国大众标准） 20-30 m（不稳定）渗碳件质量表面硬度（HV 1 转换）HRC 60 以上（德国大众标准） HRC 54 以上同一条件下耗气量（ 1000KG 炉） 0.8 M3/h（稳定） 1.0 M3/h（不稳定）净化剂寿命 10 年（服役能力如初） 脱硫剂寿命（服役能力） 不断下降至报废氧探头设备寿命 炉内备件 提高 1.5 倍 下降 0.5 倍 与氮- 甲醇-丙酮相比各项性能稳定性 好 不稳定设备大修
21、费用 各厂均未大修约 4 年大修一次（车辆厂已大修二次，共花费 80万元）现改订我们的净化设备重庆綦江化肥厂、永川天然气研究所，因每周检测，而放弃川维厂廖永康，将两种脱硫剂分段装的“常温高效脱硫剂”目前设备最长使用年限重庆机床厂、青山厂等单位已用 19 年，丹齿厂已用 16 年国内拾多家用户数量 各种规格共 67 台1、当外界天然气压力很低 8kpa 时，出现肠梗阻而停产。2、当外界天然气压力很低 3kpa 时，净化设备不停产。3、当天然气气矿脱硫设备检修时，无机硫高达1100mg/m3 而停产。天然气净化设备将再生周期缩短就行。5净化气源量 约 2000 M3/h3.2 丙酮与天然气超级渗碳
22、成本分析 表 3气 氛 类 别 丙酮超级渗碳 天然气超级渗碳每小时耗量 1.30 L/h 1.2 M3/h每年耗量 9734.0L 8986.0 M3每 台每年消耗金额 111946.0 元 10783.0 元每年节约金额 ￥ 102,960.40 元注： * 1.0 吨 IPSEN 炉膛尺寸 7601220760 mm；3.3 甲烷（CH 4）与丙烷（C 3H8）作为热处理气源有关指标对照 表 43.4 不同气氛条件下运行成本对比 表 5气源 方案分类 现有设备（仅以天然气代替丙烷） 备 注小时耗量（kg/h） 13.0年耗量（kg） 97,344.0甲醇年成本（万元） 43.805未净化（
23、含有较高的有机硫、无机硫、水）小时耗量（kg/h） 4.0年耗量（kg） 29,952.0丙烷年成本（万元） 26.358未经净化（含有较高的有机硫、无机硫、水、石油）气源种类项目 甲烷 丙烷 备注分子链 简单、易裂化 复杂、不易裂化密度（kg/M 3） 轻（0.72） ，搅拌下不易出现死角、易裂化 较重（ 1.90） 空气密度 1.27裂解机理（无氧参加） CH4Cad+H2C3H8C+2CH43 Cad+H2C3H8C2H4+H2Cad+ CH43 Cad+H2 裂解困难、形成碳黑C3H8C2H2+H2+CH42 Cad+H2总硫 一般 1mg/m 3 5mg/m 3净化深度 水份 露点仪
24、-60 或微量水份检测仪 -40） 20左右碳黑程度 无碳黑 碳黑较多 C-N 共渗（860）气源消耗 1.0 m3/h 0.8 m3/h 1000kg 多用炉、吸热式气氛非马 3m 20m 浅腐蚀表面层质量 （有效硬化层深度）硬度 61HRC 58HRC HV1 转换1.2 元/小时 12.855 元/小时经济核算（富化气） 节约￥11.655 元/小时,年节约 87,272.6 元/ 年 1 千 kg 多用炉、吸热式气氛为例6小时耗量（M 3/h） 6.0年耗量（M 3） 44,928.0天然气年成本（万元） 53,913.6气源经净化（有机硫3mg/M 3、无机硫1mg/M 3、石油无、
25、水（露点仪-60或微量水份检测仪-40）节约（万元） ￥ 20.9666 （万元） 天然气与丙烷比较注：（1）现有设备（丰东设备）3 台 1000kg 箱式多用炉；一条 300kg/h 推盘炉连续生产线3.5 各渗碳方式成本相对比较 表 6渗碳种类项目 氮+甲醇+丙烷 天然气 丙烷 丙酮超级渗碳氮气耗量 2.5 m3/h 氮气年成本 9360 元/年 甲醇耗量 2.5 升/小时 甲醇年成本 66233.1 元/年 丙烷耗量 0.2kg /小时1.0 m3/h 0.8 m3/h丙烷年成本 13178.88 元/年 丙酮耗量 1.3 L/H丙酮年成本 58968 元/年耗气总成本元/年 ￥ 88,
26、772.0 ￥ 12,960.0 ￥ 96,263.8 ￥ 111,945.6爱协林装炉 1 吨 1 吨多用炉、吸热式气氛为例 1 吨 IPSEN 炉膛尺寸 7601220760 mm；887721296096263.8111945.6020000400006000080000100000120000氮 +甲 醇 +丙 烷 天 然 气 丙 烷 丙 酮 超 级 渗 碳渗 碳 成 本 对 比元 /年备注：原料价格为重庆地区* 原料：自备氮气：0.5 元/m 3；甲醇:4.5 元/KG；丙酮：11.5 元/升，丙烷 8.8 元/kg, 天然气：1.2 元/m 3* 一年工作时间按 312 天 748
27、8 小时计算* 在 25 摄氏度状况下 ：丙烷密度 1.8261Kg/ m3 ,甲醇 786.2428kg/m3,丙酮：784.6286kg/m 33.6 净化前后的丙烷 渗碳运行成本对比 表 7气源 方案分类 现有设备（净化前后的丙烷消耗） 备 注未净化丙烷 小时耗量（kg/h） 4.0 未经净化（含有较高的有机硫、无机硫、 水、石油）7年耗量（kg） 2,995.2年成本（万元） 26.358小时耗量（kg/h） 3.2年耗量（kg） 2,396.6净化后丙烷年成本（万元） 21.086气源经净化（有机硫3mg/M 3、无机硫1mg/M 3、石油无、水（露点仪-60或微量水份检测仪-40）
28、节约（万元） ￥ 5.272 （万元） 还没有计算生产效率提高 11%注：现有设备（丰东设备）3 台 1000kg 箱式多用炉；一条 300kg/h 推盘炉连续生产线丙烷 8.8 元/kg，* 一年工作时间按 312 天 7488 小时计算3.7 净化前后的丙烷 渗碳运行成本对比 表 8渗碳种类项目 净化后丙烷 未净化的丙烷丙烷耗量 0.64 m3/h 0.8 m3/h耗气总成本元/年 ￥ 77,011.0 ￥ 96,263.8￥ 19,252.76 元/年1 吨多用炉、吸热式气氛为例 还没有计算生产效率提高 11%注：* 丙烷 8.8 元/kg，* 一年工作时间按 312 天 7488 小时
29、计算* 在 25 摄氏度状况下 ：丙烷密度 1.8261Kg/ m33.8 净化前后的石油液化气（丁烷） 渗碳运行成本对比 表 9渗碳种类项目 净化后丁烷 未净化的丁烷丁烷耗量 0.48 m3/h 0.6 m3/h耗气总成本元/年 ￥ 74,828.6 ￥ 93,535.8￥ 18,707.2 元/年1 吨多用炉、吸热式气氛为例 还没有计算生产效率提高 11%注：丁烷密度 2.4493 Kg/ m3 * 一年工作时间按 312 天 7488 小时计算；石油液化气（丁烷）8.5 元/kg如：广东某公司使用石油液化气（丁烷）吸热型气体发生器装置产气 CO2%波动大，设定 0.35%，实际值在 0.
30、2%0.5%之间波动，气源消耗大，我们分析如下：（1）丁烷目前制造来源 开采石油分流裂解 天然气制造；石油液化气的主要成分为丁烷。 1 2（2）不稳定原因是大量存在有机硫，无机硫，石油，水的存在；如我公司石油液化气净化设备出口销往苏丹就很好例证。有关使用单位经济效益举例：（1）一汽大众：原用未净化天然气耗量为 40 m3/h，净化后天然气耗量 23 m3/h，节约 50 万元/年；（2）株洲齿轮：液化丙烷气改净化后天然气的质量提高和经济效益 93.9 直接经济效益（2006 年统计数据）表 10总产量（吨） 丙烷气消耗量（吨） 总费用（元） 每吨产品消耗丙烷气成本（元）1-6 月5,006.6
31、9 135.52 1,091,419 217.99总产量（吨） 天然气消耗量（m 3） 总费用（元） 每吨产品消耗天然气成本（元）7-10 月2,920.8 180,057 374,518.6 1282282006 年 16 月，热处理采用丙烷气时，平均用气成本为 217.99 元/吨。710 月改用天然气后，平均用气成本为 128.22 元/吨。以 2006 年 110 月每月平均产量 792.75 吨计，每月节约成本：792.75（217.99-128.22）71,165 元/月，预计每年节约成本：7116512 元/月12 个月=853,980 元/年；丙烷气的含硫量一般在 6mg/m3
32、左右、含水为常温，而净化后的天然气一般在 1mg/m3左右、含水-40以下。因此，对热处理设备中的氧探头、炉底板、各控制系统、吸热式发生器中催化剂等寿命均会大幅度提高，有的厂家净化设备已使用 19 年，还未更换过净化剂，而且设备也未大修，几百万的设备因吃净化的天然气寿命提高一倍，经济价值可观；同样的产品，要达到 1.6mm 的有效硬化层深度，原来的推料周期 45min/盘，改为天然气后的推料周期为 40min/盘，渗碳速度提高 11%，而且非马氏体组织（浅腐蚀） 6m；原来使用丙烷气时，23 个月炉膛要烧一次炭黑。我们完全使用天然气已有 2 年多时间，因生产繁忙，所有连续炉不停炉烧炭黑 炉膛内
33、看不到明显的炭黑；（3）天津 SEW 减速器公司：世界第一品牌德国独资天津赛威变速器有限公司艾协林多用炉，2004年 1 月购 QJ-6（30m 3/h）三台。07 年订购 QJ-6（30 m3/h）二台与 IPSEN 炉配套，08 年 8 月又购 QJ-6(30 m3/h)5 台与艾协林多用炉配套，产品领先世界；在 1500KG 多用炉富化气用量 0.8 m3/h，在 0.81.6mm 有效硬化层深，浅腐蚀非马氏体组织5m，估计年节约 400 万元；（4）安徽六安江淮齿轮公司 7：天然气按 3.0 元/m 3 计算，则爱协林连续炉介质使用成本为 3.0 元/m32.5m3/h=7.5 元/h
34、；再将老区 Ipsen 炉介质使用成本粗略估算一下，甲醇 4000Kg/月4.2 元/Kg=16800 元/月，丙酮 1600Kg/月14.6 元/Kg=23360 元/ 月，液化气 800kg/月5.5 元/Kg=4400 元/月，则 Ipsen 连续炉介质使用成本为（16800 元/月+23360 元/ 月+4400 元/ 月）30 天24h=61.89 元/h；相对比较节约 54.39 元/h，一年工作时间按 7488 小时计算，年节约 407,272.3 元。（5）由于应用厂家太多恕不一一举例，一般一次性投资于 812 个月回收，还未计算生产效率提高11%，设备、氧探头、耐热钢等使用寿
35、命大大提高。4气体渗碳淬火件表面层非马氏体组织形成的原因和防止措施41 关于气体渗碳淬火件表面层非马氏体组织己被公认的非马体组织是由内氧化的贫合金化元素导致而形成。一旦形成此类组织，其后果是降低表面硬度和耐磨性以及疲劳极限，并由晶粒边界或氧化物的应力集中区域，萌生细微裂纹，并向更深的地方延伸。渗碳淬火件的非马氏体组织包括：表面脱碳形成的铁素体、表层沿晶界形成的屈氏体，有些钢种还有贝氏体。以及在不腐蚀条件所见到晶界氧化.对非马氏体组织的组成顺序最严重态排序 8为：铁素体、铁素体+屈氏体（第一条黑网） 、屈氏体（黑带） 、屈氏体+马氏体（第二条黑网） 、贝氏体+马氏体、马氏体。一般讲不腐蚀条件下所
36、见到的晶界氧化深度小于浅腐蚀状态下的非马氏体组织的深度。42 影响形成非马氏体组织的因素4.2.1 渗碳气氛中气源的选择 3.9由于内氧化是氧的参与：古老的渗碳机理 COC ad+CO2，这种渗碳机理必然是在一边渗碳的同时，一边内氧化，并且使渗碳速度减缓。而无氧参与下的渗碳气源，其渗碳机理如下： 9目前能产生的无氧下渗碳的气源，这些气源在一定条件下才能优化。 （务必注意优化措施）甲烷 CH 4* Cad+H2 苏联学者于 1966 年最早发现，70 年代德国、美国学者持同样观点丙烷 C3H8 C+2CH4 * 3Cad+H2C3H8 C2H4+ H4 Cad+CH4* 3Cad+H2C3H8
37、C2H2+ H2+ CH4 2Cad+CH4+2H2 3Cad+H2乙烯 C2H4 Cad+CH4* 2Cad+H2乙炔 C2H2 2Cad+H2 德国易普森和法国汤姆森在低压真空炉内使用。重庆地区的乙炔(C 2H2)、丙烷（C 3H8)、甲醇也是天然气制造的,均存在含水、含硫指标过一般6mg/m3 左右。要使无氧参加下的渗碳技术达到最多的自由活性碳原子，气源必须要考虑含硫、含水的控制，而且越低越好。优化这些气源的措施，水、含硫量控制越低越好。特别要强调稳定性、可靠性的控制 4.5.6.8。由于城市天然气中含有水和有机硫、无机硫：而且波动很大以至于同一外国著名公司的不同作者，作出不同的结论。有
38、些教授只知用甲烷做试验而无水、硫介念，对硫引起氧探头寿命降低的思路不明。重庆地区的天然气经拾多年检测为 4：有机硫 30248mg/m 3、无机硫 1070 mg/m3、水份露点1024。有时因天然气矿脱硫设备检修，城市天然气无机硫高达 1100mg/m3，这时很多厂家就会停产，而采用天然气净化设备的厂家，只需将再生时间缩短就可，无需停产。英俄日德资料均对气源提出含硫控制，而且指出原料气充分除硫 1。有的厂家勿略上述问题，已遭受市场的冷落；有些进口设备厂家渐渐地退出中国市场。由对比空气密度 1.27.m -3，乙炔 1.17、甲烷0.72、丙烷 1.9，可见甲烷分子链简单、最易裂解，不易在炉内
39、存在死角 3-9。很多资料写明，古老的天然气在 930以上可充分裂解，随着温度的下降不易充分裂解，而现在经充分净化后，在 910长期渗碳后，工件表面稳定地无碳黑、表面呈光亮银灰色，其渗碳的表面硬度和非马氏体组织均达到德国波尔舍、奔驰、宝马等需在真空炉下渗碳的企业标准。在 850860下的 CN 共渗后，表面也呈光亮、银灰色、无碳黑。4.2.1.1 天然气的质量问题当人们在研究各种气源渗碳时，并比较各种气源渗碳的结果而确认，天然气气源是所有渗碳热处理气源中最好的气源 3.9，它不仅仅是价廉，能大大降低成本（四川重型汽车制造厂、一汽大众采用净化的天然气生产后单气源耗损年节约约 50 万元；株齿公司
40、 6年节约 85 万，还未计算其产量直接提高 11%+Rx气氛不烧炭黑总共产量提高 18%带来的经济效益，以及吃净化气源设备寿命总体提高的效益。 ） ，而且渗碳传输最快，保持较高的有效碳势当量（排除那部分能增加碳势，但进入渗碳件因氧参与下的内氧化，使渗碳速度较缓，活力较差的碳势） ；表面含碳量最高；渗碳时间最短；渗碳件表面非马氏体组织的厚度和密度最低，一般均能 0.003mm 以下 4(浅腐蚀)；表面硬度 HRC61 以上（HV 1转换） ；碳化物极度弥散。早在 70 年代市场上就有各式各样的脱硫设备、高效脱硫剂等。含糊地讲：控制总硫，不讲脱有机硫和无机硫的深度，混淆两种硫实质上的差别，模糊技
41、术实质带有商业性的炒作，而且进入城市的天然气，其有机硫、无机硫，就具有差距很大的波动范围，须经受长期检测考验，以防其偶然性的合格过关。4.2.1.2 采用净化后的天然气作气源1）吸热式气氛在吸热式气氛中，采用了净化后的天然气渗碳后，湖南株齿公司马学文（高工）发现：Rx 气氛中 CO含量一般高达 22%（最高达 31%） ，而采用丙烷气时 CO 只有 17%。因此渗碳能力加强。同样的设备下 Rx 气耗量要适当下降一些，富化气也适当下降，这样使总的耗气量下降，不产生炭黑，渗碳速度反而提高，非马氏体组织也少。实践结果表明，同样采用净化后的天然气、同样是吸热式气氛，株齿公司的渗碳齿轮光亮银灰色、无炭黑
42、，非马氏体组织较少，达到最佳效果；一汽大众经过交流改进后，现在的产品也呈光亮银灰色、无炭黑，非马氏体组织控可控制在 7m 以下。天津德国 sew 采用天然气净化设备吸热式气氛 1500kg 多用炉渗碳时富化气 0.8m3/h。在欧洲，富化气 1.1 m3/h。节约经济价值可观。目前，若不采用天然气净化设备，同样是一个地区的天然气吸热式气氛 8非马氏体组织一般在 20m 左右。2）直生式气氛10重庆嘉陵集团采用净化后的天然气直生式渗碳在有效硬度层深度 0.8mm 情况下，非马氏体组织能控制在 5m 以下。3）氮甲醇（净化后的天然气）该工艺下：由于（1）氮气的制备通常用薄膜或焦炭分子筛制氮，在运行
43、初期氮气纯度能达 99.99%。随着运行时间的延长，逐渐衰减一般 2 年后就很难达到 99.99%，影响渗碳淬火件非马氏体组织的控制。当然若采用液氮一般较稳定，但液氮较贵。（2）甲醇：在制造过程绝大多数为天然气制备，其中水和有机硫、无机硫的控制不高（要达到优质纯净的甲醇应采用“氨水、甲醇净化设备” ，可达到水份（露点）-42、有机硫3mg/m 3、无机硫1mg/ m3，就会使热处理质量稳定提高） 。总之，采用“氮甲醇净化后的天然气”的非马氏体组织的控制，就能稳定地、可靠地达到 5m以下。四川有一家工厂，只除天然气中的无机硫，不除有机硫，其锥齿轮在直生式气氛渗碳炉中渗碳 18h，淬火后的非马氏体
44、组织层深达 40m。某集团公司的热处理厂用氮+甲醇+丙酮的滴注式渗碳法，所用的氮以空气经薄膜分离法制备，经净化到 99.99%的纯度。在最初生产的两年期间，渗碳淬火件的非马氏体组织层厚度能控制到3m。但随着时间的推移，制氮的膜分离系统和 PSA 制氮机不能保证正常运行，使产出氮的纯度受到影响。目前渗碳层 0.81.2mm 的工件渗碳淬火后，表层非马氏体组织层厚度达 20-30m。当甲醇含水、硫量大时，非马氏体组织层厚度曾达到 40m，使渗碳淬火件表面硬度明显下降。因此，在滴注式渗碳时，必须严格控制甲醇、煤油等渗剂中的含水、硫量。同理，在碳氮共渗时也要控制氨中的含水、硫量。含水、硫量越低越好。4
45、.2.2 稀土渗碳技术减少非马氏体组织的形成 8杜红兵、孙少权、闫牧夫、刘志儒、张国良等在研究稀土渗碳技术中对20CrMnTi、20CrMnH、20CrNiM 等叁种钢进行有、无稀土元素渗碳的对比试验表明，稀土元素添加能够有效地改变零件表面的结构，促使渗碳速度加快。对于同样的渗层要求，渗层时间可缩短、内氧化时间减少、非马氏体组织减少。本人认为是稀土的参与有可能阻碍了氧的扩散，在非马氏组织层深 12.5m 情况下，无黑带组织，只有第二个黑网，见图 7。该试验是在天然气未净化下进行，本人估计若在净化后的天然气条件下进行，由于目前真空渗碳采用 C2H2中有水和有机硫，无机硫约 6mg/m3，有可能其
46、效果会超过真空渗碳结果。4.2.3 其它催渗技术的应用首先由于催渗使渗碳时间缩短，内氧化时间也相应地缩短，就此也使非马氏体组织减少。人们采用 C-N 共渗技术，让 N 来催渗，此技术问题是供 Nad的机制。常用供 Nad的机制为氨气 8，只有将氨气中的水、有机硫、无机硫控制的很低时，非马氏体组织才能稳定地减少。4.2.4 低压真空渗碳技术的应用德国波尔舍、奔驰、宝马等对质量要求高的齿轮均采用这一技术，来控制渗碳表面硬度和非马氏体组织和变形（渗碳后不再加工齿面） 。重庆旺成齿轮公司采用德国 lpsen 炉；宜宾五粮液厂采用法国 ECM炉的唯一缺点是先进设备昂贵，生产量较低。重庆旺成齿轮公司采用
47、Ipsen 炉，在有效硬化层深度 0.8mm 情况下，一般非马氏体组织3m，但也有时候超过 3m。本人认为是由于使用的气源为 C2H2（重庆地区为天然气制造，含总硫约 6mg/m3波动、水份为常温） ，非马氏体组织层深将随无机硫、有机硫、水份的含量波动而波动，与空气密度（1.27kg/m 3）相比，乙块为 1.17，甲烷为 0.72,丙烷为 1.9。甲烷最轻，分子链最小，最易裂解，不易在在炉内产生死角， （不少厂家用甲烷和乙块做对比试验，由于乙块是天然气制造，已经脱硫处理，含总硫 6mg/m3左右，而甲烷未经净化使对比度的研究欠公平，其结果是“误区” ） 。若采用净化后的天然气，一般总硫可控制
48、为 1mg/m3、水份（露点）-50以下，必然有好转。所得的渗碳系数等数据，必然是新的发现。期待你去发现。必将载入史册！当然，真空炉的设备投资很大、产量较小，是具有局限性的。德国 sew 公司采用 Rx 气氛多用炉累计，已订 30m3/h 天然气净化设备共拾台套。年节约 400 万左右。4.2.5 不同渗碳钢种的影响含 Cr、Ti、V 钢的内氧化倾向小，在钛钢中若钛含量太高，方晶钛的形成使渗碳速度下降，钢中含微量硼或加入 0.2%0.4%Mo 能使 C 曲线右移，提高了钢的淬透性，使渗碳淬火后表层非马氏体组织层变浅。114.2.6 热处理工艺和设备钢件渗碳后，适当提高淬火加热温度，亦可使过冷奥氏体等温转变 TTT 曲线右移，从而减少非马氏体组织。充分排除渗碳炉中的残留空气，使渗碳气氛稳定，也能减少渗碳淬火件的非马氏体组织。炉子的密封性好，炉外空气不会侵入，也是保证减少非马氏体组织的有效措施。4.2.7 淬火冷却介质的影响渗碳后施行剧烈的淬火冷却可有效减少非马氏体组织，在不导致开裂和产生严重畸变的前提下，尽量采取冷却快的淬火介质对减少非马氏体组织有利。用 PAG 水溶液淬火比用淬火油有利，用快速淬火油比用普通淬火油有利。为防止变形最好选择珠光体转变速度快而
