1、0多孔材料的结构表征及其分析摘要:多孔材料是一重要的材料类别。本文对其分类、组成、性质、合成方法，以及主要应用领域进行了概述。同时阐述了几种较普遍接受的多孔材料合成机理，包括液晶模板机理，协同作用机理，真正液晶模板机理，硬模板机理。最后,重点介绍了它的常用结构表征方法及其分析，包括 X 射线粉末衍射、显微技术、红外光谱、热重分析、和核磁共振技术，并指出这些方法中存在的一些不足。关键词:多孔材料；合成机理；结构表征The structure of porous materials characterizationand analysisAbstract：The porous material i
2、s an important material classes. This classification, composition, properties, synthesis methods, as well as major application areas are outlined. Also described the synthesis mechanism of several generally accepted porous materials, including liquid crystal template mechanism, the mechanism of syne
3、rgy, real liquid crystal template mechanism, and hard template mechanism. Highlights the common structural characterization methods and analysis, including X-ray powder diffraction, microscopy, infrared spectroscopy, thermal gravimetric analysis, and nuclear magnetic resonance, and points out some d
4、eficiencies exist in these methods.Keyword： porous materials; synthesis mechanism; structural characterization1引言材料是人类赖以生存和发展的物质基础，其发展标志着社会的进步。在考古学上，对早期人类历史的划分就是以材料来划分的。比如以石头作为工具使用的“石器时代 ”，通常画分为三个独立的阶段，即使用打制石器为主的旧石器时代、过渡的中石器时代和使用磨制石器为主新石器时代；青铜广泛使用的“青铜时代”；以及青铜时代之后以冶铁和制造铁器为标志“ 铁器时代”等等。至上世纪 70 年代，人们把信息
5、、材料和能源誉称为当代文明的三大支柱。80 年代，以高技术群为代表的新技术革命又把新材料、信息技术和生物技术并列为新技术革命的重要标志。其作用和意义不言自明。材料除了具有重要性和普遍性以外，还具有多样性，具体也体现在其分类方法的多样性上。其中从物理化学属性来分，材料可分为金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和不同类型材料所组成的复合材料。而在各种材料当中，由于多孔材料具有空旷的骨架结构和巨大的比表面积，其应用的广泛性已经越来越受到科学工作者的关注 1-3。“没有材料，没有进步 ”（ No Materials，No Progress）一语道出了材料科学在现代科技、人类发展和社会进步中起到的决
6、定性作用。因为材料科学不仅是现代科学技术的最重要支柱，更是人类社会生存与发展的物质基础。社会发展的需求引领着科学技术的向前发展，社会高科技呈数量级的高速发展，越来越寄望科学家能够提供具有新型功能的材料，新材料的合成是新世纪持续发展的重要条件之一。在各种各样的不断被开发和应用的材料当中，多孔无机材料因为在离子交换、吸附与分离，主客体化学，光学器件等领域的广泛应用，引起了全世界科研工作者的普遍关注。尤其多孔无机材料作为非常重要的催化剂和催化剂载体在催化工业中的应用，带动了石油加工与石化工业的巨大发展。多孔材料的研究离不开结构表征分析,多孔材料的孔隙结构特性可分解为孔径、孔径分布、孔形态及孔通道特性
7、等方面。多孔材料的表征方法很多,根据检测目的不同,一般可分为 X 射线小角度衍射法、气体吸附法、电子显微镜观察法、压汞法、气泡法、离心力法、透过法、核磁共振法等。本文就常用的几种方法,如 X 射线小角度衍射、电子显微、红外光谱、热重分析、和核磁共振等测量技术做重点介绍,并对多孔材料的结构表征测量结果进行详细的分析讨论。21.多孔材料的概述1.1 多孔材料的分类孔的各种属性是多孔材料的最重要的特性,包括孔道结构、孔体积、孔径大小等等。孔按照不同的角度可以分为很多类型：比如，从通透性角度可以分为和表面相连通的开放孔 (open pores)，以及独立存在于内部的封闭孔 (close pores)；
8、按形貌区分：柱形 (cylindrical)、球形 (spherical)、裂缝形 (slit)；更进一步结构可以有二维六方形 (2D-hexagonal)，三维立方形 (3D-cubic)等等；同时孔道可以是直的(straight) ，也可以是扭曲的(twist) 。在这里我们为了便于表述，参照国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，把多孔材料根据它们孔直径的大小分为三类：孔径小于 2 nm 的材料为微孔材料(microporous materials)；孔径在 250 nm 的材料为介孔材料(mesoporous materials)；孔径大于 50 nm 的材料为大孔材料(macro
9、porous materials)4。随着多孔材料研究的发展，单一的孔径定义已经不能满足对多孔材料的准确定义。近年来人们将在同一主体材料中存在多级孔结构的材料和先前的单一孔材料区分，定义为等级孔材料。单一孔材料包括微孔材料、介孔材料和大孔材料。而单一孔微孔材料包括的主要成员有传统的沸石分子筛、磷酸铝分子筛、碳材料和近十多年来迅速发展起来的金属有机化合物以及高分子聚合物。它们共同的特点是具有规整的或者孔径分布均匀的微孔孔道和空穴结构。介孔材料按照骨架成分的不同可以笼统的区分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料，当然也有其它分类方法比如可以按照不同的孔道结构(二维和三维结构)等等分类。本论文中第一部分则
10、主要围绕硅基介孔材料的不用孔道结构控制以及不同的孔径控制合成展开的研究工作。大孔材料通常都是按组分进行大致分类，比如无机大孔材料和高分子聚合物大孔材料等 5-6。等级孔材料是继单一孔材料出现后产生的新一代孔材料。这种材料具有两种或多种不同孔径的孔，并且孔径依次由大到小逐级分布。在合成大孔材料过程中，人们发现大孔材料的孔壁足够的厚，广大科学研究工作者通过各种策略设计合成出孔壁是介孔或者是微孔结构的大孔材料，使得等级孔材料作为新兴材料真正成为多孔研究热点领域，从而开始了近十年来等级孔材料的研究热3潮。等级孔材料通常根据孔径分布和类型分为微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔和微孔-介孔- 大孔等等，其
11、中还包括一些比较特殊的类型，比如小介孔-大介孔-大孔之类的，但是总的原则都是按照孔径大小由小到大依次命名，也可以按照核壳结构顺序进行命名。1.2 多孔材料的组成多孔材料一开始是以非金属无机材料为主，随着对多孔材料合成的深入研究，多孔材料扩展到了金属材料，最近几年来，有机高分子多孔材料也相继被合成出来。不同组分的多孔材料具有相应的不同功能性质，这里为了更好的了解多孔材料的组成和具有的不同功能化性质，我们按照材料的组份和相应的特点把它们归纳在表 1-1 里：表 1-1 纳米材料的组成与分类41.3 多孔材料的性质与特点多孔材料产生很多独特的性质，比如高比表面积，渗透性，分子筛分功能，尺寸选择效应等
12、等。同时不同的多孔材料具有不同的孔径分布、孔容、表面性质以及组成成份，通过纷繁的组合就可以得到很多与众不同的性质，这里我们主要围绕多孔材料应用中的最基本应用：作为吸附剂材料具有的性质进行简单的介绍。(1) 高的吸附量：这取决于多孔材料特别的比表面积，表面性质以及孔尺寸。(2) 高选择性：对于多组份的混合物，选择性对于分离是至关重要的。被吸附物的选择性取决于多孔材料的孔径，孔形状以及孔径分布是否适合于被吸附物。(3) 良吸附动力：吸附动力取决于多孔材料粒子的尺度以及大孔，介孔和微孔的孔容。有时候被吸附物也可能影响粒子间传输。良吸附动力意味着吸附速度的提高和可控。(4) 较好的稳定性和耐用性：吸附
13、剂在反应的历程中往往面临的是苛刻的化学、压力以及温度环境。高的稳定性是最本质的保证，由此才能确保使用寿命和耐用程度，才能得到广泛的应用。事实上以上许多同样的性质描述也是适用于多孔材料作为催化材料的应用高选择性、高比表面积、高稳定性等等。由于多孔材料的用途非常的广泛，所以针对某些特殊用途也还需要有一些更为精细的特殊性质，比如多孔材料的表面性质对酸催化、碱催化、选择催化都是很重要的。2.多孔材料的合成概述由于不同的多孔材料，就组成成份而言比如高分子材料和无机材料，就孔尺寸而言比如微孔材料和介孔材料等等，在合成上都具有巨大的差异性，其涵盖面包括化学领域中大部分技术。所以限于篇幅我们不能在此一一详尽介
14、绍。鉴于本文的重点是在硅基材料体系内，所以我们针对硅基材料而言，按单一孔材料中微孔材料，介孔材料和大孔材料三部分以及等级孔材料分别加以简要介5绍，为了能更好地理解本文的研究结果，我们在此主要介绍不同的硅铝多孔材料基本概念以及合成机理和途径。2.1 单一孔材料的合成2.1.1 微孔分子筛材料沸石微孔分子筛：瑞典矿物学家 Cronstedt7于 1756 年发现一类天然硅铝酸盐矿物在灼烧时会产生起泡膨胀类似沸腾的现象，因此将其称之为沸石，这是人类发现最早的天然沸石。传统的沸石分子筛是指以硅氧四面体（TO 4）为基本结构单元，通过氧原子形成的氧桥将基本结构单元相连接构成具有规则的笼或孔道体系的阴离子
15、骨架的硅铝酸盐，如图 1-1 所示。图 2-1 硅氧四面体结构示意图传统意义的沸石分子筛就是硅铝酸盐，化学通式 ：Ax/n(SiO 2)(SiO2)xmH2O(A:骨架外阳离子，价态为 n)。对沸石分子筛的原子结构的研究为设计合成沸石分子筛材料起到了指导性的意义。科学家用二维核磁谱来研究沸石前驱体中的基本结构单元。构成的硅铝沸石分子筛骨架的最基本结构单元是硅氧四面体(SiO 4)和铝氧四面体(AlO 4)。在磷酸铝分子筛中，则是磷氧四面体(PO4)和铝氧四面体(AlO 4)，即初级结构单元。由硅 (铝) 氧四面体为单位，首尾相连可构成多员环，如四、六、八或双四、双六，双八员环等，一般称其为分子
16、筛的6二级结构单元或次级结构单元(SBU)。这些次级结构单元是由初级结构单元TO4 四面体通过共用氧原子并通过不同的连接方式组成的多元环。每个顶点代表一个 T 原子，两个 T 原子中间的氧原子已被省略。每种 SBU 下面的符号代表该 SBU 的类型。但是这边的 SBU 只是理论意义上的拓扑构筑单元，并不代表分子筛晶化过程中在反应体系里真实的存在，用它们是为了更好地描述骨架的结构。分子筛骨架中存在一些特征的笼状结构单元。笼形结构单元是根据确定它们多面体面的 n 元环来描述的。不同的分子筛骨架可能含有相同的笼状结构单元，也就是同一笼状结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型。另外，分子筛
17、骨架中除了以上结构单元外，还存在着特征的链和层状结构单元以及周期性结构单元。链状结构单元如双之字形链、双锯齿形链、双机轴链、短柱石链、Pentasil 链 。值得注意的是由边共享的5 8 笼所组成的Pentasil 链是高硅分子筛家族的一个特征链。MFI 的骨架结构就是由 Pentasil 链构成 。 磷酸盐微孔分子筛：磷酸铝分子筛 AlPO4-n(n 为编号 )的成功合成与开发是多孔材料发展史上的又一个重要的里程碑。1982 年 U.C.C.公司的科学家Wilson S. T. 与 Flanigen E .M 等 8成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族磷酸铝分子筛。其中最具有代表性的是用
18、三乙胺合成的 12 元环直孔道的AlPO4-5 沸石。在 AlPO4-5 中，磷氧四面体 PO 和铝氧四面体 AlO 在骨架上严格交替。AlPO4 -5 的骨架结构是基于二维三连接网层。层上 TO4 四面体的第四个氧原子交替地指向层上和层下。这些层在 C 方向的堆积形成了 AlPO4-5 的三维骨架结构。它具有平行于001方向的一维 12 员环孔道，孔道尺寸为 7. 37.3 , 孔道壁完全由 6 员环组成。与硅铝沸石不同，这类沸石合成条件从弱酸到弱碱条件都可以，合成过程中常用的模板剂是各种铵盐和胺。当时在这个全新的微孔化合物或分子筛家族中不仅包括具有大孔、中孔与小孔的 AlPO4-n 分子筛
19、，而且可以将主族金属与过渡金属引入微孔骨架，生成具有 24 种独立开放骨架六大类微孔化合物。吉林大学徐如人与霍启升 9于 1992 年又成功合成出了具有 20 员环主孔道结构的 JDF-20，将超大微孔磷酸铝的研究又推进了一步。 JDF-20 骨架结构由 20 员环椭圆形主孔道(14.56.2) 与另二个 10 员环与 8 员环孔道交叉组成，7是迄今为止具有最大环数与最大孔径的微孔磷酸铝，其组成为 Al5P6O24H2-2Et3NH+2H2O。JDF-20 合成使用了一个很简单的模板剂：三乙胺。但是JDF-20 合成需要较小极性的溶剂，如二甘醇、三甘醇、四甘醇或 1,4-丁二醇，如用高极性的溶
20、剂(如乙二醇或乙醇)在相同的合成条件下，使用同样的反应组成得到的却是 AlPO4-5。有意思的是 JDF-20 骨架中 P/Al6:5，而不是通常的 1:1。这是由于骨架中含有 P-OH，结果使其具有阻断结构，20 员环主孔道窗口中四个 P-OH 藉 H-键与四个三乙胺相联。结构见图 2-2 所示。图 2-2 JDF-20 的结构图金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks)：金属-有机骨架化合物是由配位化学发展而来的，通常是指有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属-有机骨架晶体材料。它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机
21、聚合物，也不同于 Si-O 类的无机聚合物。金属- 有机骨架化合物的发展非常迅速，在此仅介绍最为典型的 MOFs 系列金属- 有机骨架材料。1999 年，Yaghi 10研究小组以对苯二甲酸(1,4-BDC)为配体，合成出了孔径为 12.94 nm 的 MOF-5(ZnO4(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl)(图 2-3)，实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料的重要进展。MOF-5 具有类分子筛的CaB6 拓扑结构。8图 2-3 MOF-5 的三维结构表征MOF-5 在空气中 300oC 下可稳定存在，在客体分子完全除去后，仍能够保持晶体完好。MOF-5 可以吸附氮气、氩气和多种有机溶剂分子。
22、MOF-5 的骨架空旷程度约为 5561 %，Langmuir 比表面积高达 2900cm2g-1。2002 年，Yaghi 研究小组 11以具有 CaB6 拓扑的 MOF-5 为原型，通过对有机官能团对苯二酸(1,4-BDC) 的修饰和拓展，成功地构筑了孔径跨度从 3.8 到 28.8 的IRMOF(Isoreticular Metal-Organic Framework)系列类分子筛材料。其中 IRMOF-8、-10 、-12 、 -14、-16 孔径超过了 20nm 达到介孔孔径大小。2.1.2 介孔分子筛材料1992 年，Mobile 公司最先报道了有序介孔二氧化硅材料的合成，通过调节
23、表面活性剂的浓度，分别得到了 MCM-41、MCM-48 和 MCM-50(图.2-4) 。从而将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域，被认为是分子筛发展史的一个新的里程碑，介孔材料的真正开始。图 2-4 MCM 系列分子筛结构示意图有序介孔材料是在传统的沸石分子筛的基础上发展起来的，其核心思想就9是模板机制。最初介孔材料的研究与微孔沸石分子筛发展历史相似，也是从硅酸盐和硅铝酸盐开始的。研究工作者通过改变模板剂和合成工艺以及使用有机添加剂等办法，合成了一系列不同孔道大小和孔道结构的硅酸盐及硅铝酸盐的介孔材料，代表性的有 Mobile 公司的代表产品 MCM 系列 12-14，包括二维六方结
24、构的 MCM41，Ia3d 立方结构的 MCM-48 和层状介孔材料 MCM-50；Zhao 等人在强酸性条件下，利用嵌段聚合物 P123 为模板剂制备的 SBA-n 系列的介孔材料，其中的 SBA-15 介孔材料，克服了 M41S 系列孔径在 10 nm 内的限制，具有孔径更大(5-30 nm)、孔壁更厚、稳定性更高、有微孔连接介孔孔道形成三维连通的特点，其合成手段及最终的材料作为载体被广泛的应用和研究 15-16；Pinnavaia 等人以长链伯胺为模板剂合成的 HMS 材料和以非离子型表面活性剂为模板合成的 MSU 系列材料 17；Ryoo 等 18合成了具有三维结构交错的 KIT-1
25、介孔材料；车顺爱及 TATSUMI 科研小组利用阴离子表面活性剂和氨基有机硅烷偶联剂作为共结构导向剂成功制备出有序介孔结构，使合成介孔的表面活性拓展到生活中常见易得的阴离子表面活性剂，大大丰富了介孔材料的模板剂种类 19。赵东元等 20以嵌段共聚物为模板剂，在合成体系中加入了有机添加剂间三甲苯和氯化钾等，合成了具有大孔径、面心立方的 FDU-n 系列介孔材料；手性孔道介孔材料的成功合成是介孔材料合成发展过程中的一巨大飞跃 21。利用不同的表面活性剂，不同的合成手段得到不同结构的介孔材料被大量报道，成为多孔材料领域一个非常热门的领域。2.1.3 大孔材料的研究和发展自然材料复杂的多层次结构一直是
26、材料化学家们努力的目标。在多孔材判领域，增大孔径是结构控制的目标之一，孔径在光波长范围内(几百纳米)的有序大孔材料会有独特的光学性质和其它性质，有可能作为光子带隙材料在信息产业中发挥重要作用。实际工业应用的催化剂不能是粉末材料，要求是具有一定尺寸( 毫米或次毫米) 的颗粒，这些颗粒中的介孔和大孔有助十反应物和产物的扩散，多层次孔的材料(从微孔到介孔到大孔)将会有更高的催化效率。此外，含有大孔的多级结构材料还有很多应用领域(光学器件、催化作用、分离技术控制传输、吸附和传感器等等)。虽然大多数大孔材料已经不在纯粹的 1-100nm 的10纳米孔材料范围，但是由十其近似十纳米孔材料性质因此我们在此作
27、一些简单的介绍。得益十生物界模板合成的启示，科学家们使用单分散胶体颗粒等超大模板剂，多数情况下采用纳米级铸造合成法，合成了一系列尺寸分布均一有序大孔分子筛。一般说来，现在主要的实验手段 22包括：(l)直接引入超大模板剂 (从 100 纳米到几个微米:乳胶或纳米二氧化硅颗粒，较大的聚合物，细菌等等)。在初期、或是后来、甚至是在反应过程中，模板剂聚集生成超分子结构。无机物种在超分子模板剂的界面发生聚合，除去超分子模板剂后产生大孔结构。(2)将这些超大模板剂与常用的介孔模板剂(表面活性剂等)结合。在许多情况的自组装是由模板剂和无机物种(成矿骨架先驱物)之间的共聚完成的。(3)生成超微无机颗粒(通过
28、无机聚合或沉淀反应) ，不仅可以在溶液中也可以在乳液或液晶等介质中形成。控制这些无机基本结构单兀(单兀构件)是合成的关键。然后，这些无机基本结构单兀被有机结合体(或其它方法)聚集并连接在一起。相关报道中所合成的有序大孔材料存在许多不足，如较难合成比较大的块状大孔材料，其有序性保持的范围也不够大，模板形成过程中的应力开裂造成材料中的缺陷也是很难完全避免的，所有这些不足大大限制了此类材料的应用。不同十微孔和介孔材料，大孔材料还没有非常普遍的合成机理和制备方法。这里归纳介绍合成大孔材料的主要方法及实例。使用修饰的胶体晶体作为模板剂更容易合成氧化硅大孔材料，生成的材料具有大小均一尺寸在次微米级的大孔。
29、他们将修饰过的带有负电荷(硫酸盐)或带有正电荷(眯) 的聚苯乙烯乳液微球(大小在 200-1000 纳米范围内)经过有序紧密堆积之后，与表面活性剂和氧化硅溶液作用，高温焙烧除去模板剂后得到大孔材料，孔径尺寸可控制在 150 纳米到 1000 纳米，其大孔为球形(大笼)。利用这一方法也成功地合成了大孔 Ti02 材料。Caruso 等 23用胶体粒子为模板获得了空心的 Si02 和 Si0:一聚合物杂化材料球。他们以 PS 胶乳滴为模板，直径约 25nm 的 Si02 粒子作为涂料，然后通过静电作用一层一层的将聚二丙烯基二甲基氯化 t (PDADMAC)和 Si02 自组装到模11板上，将获得的
30、经过多层涂布的胶乳滴在 500 0C 下焙烧形成空心的 Si02 球。若将其置十四氢吠喃溶液中则可获得 Si02 聚合物混合体的空心球。控制吸附在模板上的 Si02 聚合物的层数获得不同厚度的空心球(图 2-5)图 2-5 以 PS 胶粒为模板制备空心球的示意图超分子模板法:表面活性剂在适当浓度或 pH 条件下可能发生模板剂聚集形成超分子结构。无机物种的聚合发生在超分子模板剂的界面就可以产生介孔或大孔结构( 见图 2-6) Su 等人 24采用了传统的合成介孔材料的表面活性剂在适当的浓度和 pH 条件下，直接合成孔径均匀的大孔材料，在大孔壁上还具有分级介孔存在，并且介孔孔径分布均匀。他们开发出
31、一系列产品，就材料而言可以合成单一金属氧化物，例如氧化错，氧化钦，氧化铝等，也可以合成复合氧化物，例如硅铝等，还可以合成磷酸盐系列；12图 2-6 形成超大分子结构示意图细菌模板法:细菌也是科学家们重点研究的对象之一，来源十细小杆状细菌(如: 枯草芽袍杆菌 B. )的直线多细胞纤维是一种类似十水溶液中表面活性剂六方液晶的堆积结构，但长度上提高了两个数量级。Mann 等 25以这种结构为模板合成了具有复杂形态的氧化硅材料，将其直接用十氧化硅的模板矿化得到一种白色脆性物质，主要成分是无定型氧化硅，其内部是有规则的纤维管状结构，在碱性 CTAB/TEOS 溶液中进行模板矿化，得到一种更为复杂的多孔框
32、架结构，在其内部形成纤维管结构的同时，由氧化硅构成的管壁上存在着介孔结构，其制备过程见图 2-7，这种材料在催化分离技术和生物材料工程上都有潜在的应用价值。13图 2-7 以细菌为模板合成打孔材料示意图2.2 等级孔材料的合成等级孔材料往往同时具有各级孔的优势，又同时具有单一孔的材料所不具备的优势，比如，微孔一介孔材料就同时具备了微孔材料和介孔材料所具备的各自优势，又能弥补微孔孔材料孔径小和介孔材料杂原子活性中心不稳定的缺陷，所以在大分子催化裂化和大分子催化氧化方面展示了巨大的优势。在实际工业应用的催化剂也往往不能是粉末材料，要求是具有一定尺寸(毫米或次毫米)的颗粒，这些颗粒中的介孔和大孔有助
33、十反应物和产物的扩散，多层次孔的材判(从微孔到介孔到大孔) 将会有更高的效率。此外，含有大孔的多级结构材料还有很多应用领域( 光学器件、催化作用、分离技术、控制传输、吸附和传感器等等)。具体说来，理想的等级孔材料应具备一下条件:(1)同时具备各级孔材料的优势;(2)反应物和生成物能在各级孔材料之间得到比单一孔更大优势的扩散;(3)消除了孔径限制。正是这样的优势决定了等级孔材料在近十年成为了多孔材料的一个热点领域。在这一章节中，我们将对等级孔材料的合成进行简单的阐述。为了更好地了解等级孔材料，我们以孔径大小的分布和组合按微孔-介孔、14微孔-大孔、介孔- 大孔和微孔-介孔- 大孔做分别的实例介绍
34、。2.2.1 微孔-介孔等级孔材料在一些早期的工作针对介孔材料的骨架内的微孔结构可以进行有效的调控所合成的材料也具有微孔一介孔等级结构，但是严格的说，这些微孔孔径的有序性、稳定性都难以具备真正意义上的微孔材料的优势。我们熟知的沸石微孔材料则具有空旷结构，很好的水热稳定性及热稳定性。在工业上，常常被广泛用作为择形催化剂、离子交换剂以及吸附剂等。但是由十沸石微孔材料的孔径太小，限制了反应物种在孔道内的扩散，阻止沸石材料的催化活性位和客体分子之间的接触，这样就大大降低了催化性能。同时由十孔道孔径太小，反应完全后的分子无法从孔道内扩散出来，常常发生沸石孔道阻塞的现象，使分子筛失去了催化的能力。介孔材料
35、具有较大的孔径，以及高的比表面积，有利十分子在孔道内的扩散。最近，人们就致力十沸石分子筛和介孔材料组合的微孔一介孔等级孔材料的设计合成，目的是结合沸石分子筛和介孔分子筛两者的优势，利用微孔沸石材料优良的催化性能和稳定性以及介孔分子筛良好的孔道分子扩散系统，得到具有沸石结晶骨架结构的介孔分子筛材料。下面介绍合成微一介孔等级孔材料的主要合成策略。单一模板剂一步合成微一介孔材料。最近，Ryoo 等人 26设计一种利用硅烷化处理的长链烷基季胺盐3-(trimethoxysilyl)propyl hexadecyldimethyl-ammonium chloride (CH30)3SiC3H6N(CH3
36、)2C16H33Cl, TPHAC)作为模板剂，一步反应得到介孔孔径在 2-20nm 可调的一系列介孔沸石材料 (图 2-8)。该策略的关键在十设计合成得到的模板剂分子中包括形成介孔结构的双亲表面活性剂结构，同时还包括能形成沸石微孔材料的有机分子结构。15图 2-8 介孔 MFI 的扫描和透射电镜图2.2.2 微孔-大孔等级孔材料除一些随机的微孔系统比如溶胶一凝胶过程中产生的微孔，通常情况下微孔一大孔等级孔材料主要是围绕具有大孔空旷结构的沸石分子筛材料展开研究的。形成大孔结构主要是靠硬模板法、微乳液法以及自发反应缩聚法。微孔分子筛在形成过程中需要克服巨大的能量，所以人们往往选择了硬模板法作为合
37、成微孔一大孔等级孔材料的主要手段。Stein 等人 27用聚苯乙烯小球作为大孔模板剂，利用双模板法合成得到了孔壁是由沸石分子筛组成的大孔材料。Zhao 研究小组首先合成得到纳米级别的沸石分子筛颗粒，然后通过纳米自组装的方法得到了微孔-大孔结构的分子筛膜及微孔-大孔材料。Zhu 等人 28利用纳米级别的分子筛填充聚苯乙烯小球形成的距阵缝隙的方法，得到了一系列的微孔-大孔沸石材料。Tang 研究小组 29采用介孔二氧化硅小球作为大孔的模板，利用沸石分子筛晶种覆盖介孔二氧化硅小球后转晶的办法得到具有高机械强度、规则有序大孔的沸石分子筛材料。合成过程如图 2-9。16图 2-9 以 MS 小球为模板合
38、成大孔材料示意图2.2.3 介孔-大孔等级孔材料人们利用不同合成策略得到了不同结构性质的介孔-大孔等级孔材料 30。图 1-9 MS 小球为模板剂合成大孔示意图一种方法是利用规则微球紧密堆积排列形成规则矩阵，在微球堆积缝缩合过程，然后通过高温灼烧或者溶剂萃取的方法除构的 MCM-41，MCM-41 隙中引入介孔无机材料，通过去规则微球，得到了介孔- 大孔等级孔材料。利用聚苯乙烯小球作为模板剂得到了有序介孔-大孔等级孔材料。Lou 等人 31利用两种尺寸大小的胶体晶体作为模板，得到了具有 cubic 3D 有序的双大孔结构(140 nm，80 nm)骨架为有序介孔结构(孔径为 7.7 nm)的介
39、孔 -大孔等级孔材料。利用类似的方法合成具有有序大孔材料。该材料具有非常高的比表面积，BET 比表面积达到 1200 m2g-1，孔体积为 1.27 cm3g-1。Su 研究小组 32利用有机金属醇盐在水中一步自发反应得到介孔- 大孔金属氧化物。从根本的化学反应出发，一步实现等级孔材料。在大孔发展史上具有里程碑的意义。图 2-10 为 Su 研究小组制备得到的介孔 -大孔氧化锆材料。17图 2-10 自发反应制备的介孔-大孔材料2.2.4 微孔-介孔- 大孔等级孔材料在一个体系中具有三套孔结构的材料目前被报道的很少。Sen 等人 32利用规则微球排列的矩阵和三嵌段共聚物 F127/P123 为
40、模板，添加醇类分子作为共表面活性剂，在酸性体系下，成功制得具有三个不同级别孔径的二氧化硅材料。该材料具有三维立体的有序大孔结构，孔径为 200-800nm, 大孔窗口为 70-130nm，大孔孔壁由孔径为 3-8nm 的介孔结构组成，同时还具有小于 2 nm 的微孔存在。B. Smarsly33利用聚苯乙烯小球为大孔模板，嵌段共聚物 KLE 为孔径较大介孔模板剂以及离子液体作为较小孔径介孔模板剂，成功得到了具有小介孔- 大介孔 -大孔三套孔等级孔材料（图 2-11） 。18图 2-11 介孔-介孔-大孔等级孔材料的 SEM 和 TEM 图3.多孔材料的合成机理自从 M41S 系列介孔材料的发现
41、以来，对于其合成机理的研究一直是个热点。虽然研究人员通过大量的实验，提出过很多具有代表性的机理，但对于介孔材料的形成机理仍然存在争议。关于介孔材料的合成机制的观点主要有：液晶模板机理 34、协同作用机理 35、电荷密度匹配机理 36和其它作用机理 37。所有这些机理在一定程度上都来自最早提出的两种可能机理：液晶模板机理和协同作用机理，其它机理都是对这两个机理的有效补充、改进、完善和细节描述。3.1 液晶模板(liquid-crystal templating, LCT)机理液晶模板机理是最早被提出并用于解释 MCM41 的合成机理。他们的根据是 MCM41 的高分辨电子显微镜成像和 X 射线衍
42、射结果与表面活性剂在水中形成的溶致液晶的相应结果非常相似。LCT 机理认为表面活性剂生成的溶致液晶作为形成 MCM 41 结构的模板剂。表面活性剂的液晶相在加入无机反应物前已经形成：具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水中首先形成球形胶束，再形成棒状胶束；当表面活性剂的浓度较大时，能够形成六方有序排列的液晶结构，无机单体分子沉淀在胶束棒间的孔隙，固化形成孔壁，具体过程如图 3-191 所示。图 3-1 液晶模板机理示意图3.2 协同作用(co-operative formation)机理为了更好的解释新发现而无法用 LCT 机理解释的实验现象，科学家们提出了协同作用机理。协同作用机理认为作为形成
43、MCM-41 结构的表面活性剂液晶模板是在加入无机物之后形成的，然后通过自组装的方式排列成六方有序的液晶结构。此机理有助于解释介孔结构合成中的很多 LCT 机理无法解释的实验现象。对于加入无机物后形成液晶相过程的具体描述，有一些不同的机理，具有代表性的是 Davis 和 Stucky 提出的合成机理。Stucky 认为无机和有机分子级的物种之间的协同合作，共同形成三维有序排列结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，使得表面活性剂的长链相互接近。表面活性剂的排列方式受无机有机物种间的电荷匹配控制。最终的结构由反应进行的程度和表面活性剂
44、的排列情况而定。此机理具有一定的普遍性，能够解释不同合成体系的实验结果和一些实验现象，并且能够在一定条件下指导合成实验。3.3 真正液晶模板(true liquid-crystal templating, TLCT)机理Attard 和 Antonietti 等提出的真正液晶模板机理：表面活性剂在水中形成20微相分离的溶致液晶，无机前驱体加入后在富水相发生水解和聚合，凝胶后得到有序介孔材料。这种方法得到的介孔材料复制了液晶的结构，所以也被称为纳米铸造 (nanocasting) 过程。此合成的局限性是必须保证合成的动力学和界面相互作用能够被有效的控制。3.4 硬模板(Hard Templati
45、ng)机理以有序介孔材料为模板，采用纳米浇注方法，合成出有序介孔碳材料 38。该方法制备介孔材料一般由以下四步组成：一、向多孔物质中注入碳源(通常为聚合物和聚合物前驱体)；二、注入物质的聚合；三、在纳米尺度上碳化；四、模板剂的脱除。4.多孔材料的主要应用多孔材料一直备受国际物理学、化学与材料学界的重视，并迅速发展成跨学科的研究热点之一，随着研究的深入，多孔材料在化学工业、信息技术、生物技术、环境能源等领域都有重要的应用。在此我们就当前较为重要的几个领域举例说明。4.1 环境友好分离日益严重的环境问题越来越期待高分离效能的材料和技术去消除各种废气及废液的污染。吸附剂吸附和膜分离是两个基础技术，而
46、吸附剂和膜就是典型的多孔材料。目前多孔材料在 SO2，NO x，和 VOCs 的消除方面有着显著的效果。传统的吸附材料一般有活性碳，分子筛，硅凝胶，以及活性氧化铝，其全世界年交易额已经超过 15 亿美元。新的吸附材料期望可以有更易可控的孔径，更高的比表面积，使其可以适用于更多的分离技术，比如 MCM-41 应用于毛细管气相色谱柱，可以很好的分离碳氢化合物苯、甲苯、乙苯等等，分离效果也较传统的技术更好。214.2 洁净化能源和储能氢能源因为其产物是完全无污染的水这一优越性让所有的人为之着迷，氢作为洁净化能源的代表可能是未来的能源供给的主要方式。人们可以通过矿物燃料、电解水、生物燃料等方法制氢，但
47、目前存在制氢和储氢成本过高的问题，所以，怎样高效地降低煤、天然气、煤气等燃料转化成氢的成本成为了当前WGS 催化的重点，此外怎样高效分离氢气和二氧化碳也是随之而来的挑战。与此同时，如何储氢，如何转化为燃料电池，这些都成为了氢气能源利用过程中的困难。在这些巨大的挑战面前多孔材料有着不可替代的优势：不仅作为传统的良载体应用于催化，传统的膜材料用于分离，而且诸如碳纳米管和磷酸锆等多孔材料也开始应用于燃料电池。更进一步地研究发现多孔材料碳纳米管，三维有序的介孔碳，或者通过原位制造含碳或 Pd 掺杂的介孔材料都可以具有储能或传递储能的功能。预计洁净化能源在世界范围内年交易额在 2012 将从 2002
48、年的 95 亿美元增长到 890 亿美元，而燃料电池也将从 2002 年的 5 亿美元增长到 125 亿美元。这些数据表明人们越来越重视洁净化能源以及储能。4.3 催化和光催化多相催化剂在精细化工，燃料加工，环境保护等方面都有很重要的意义。调查表明，单就精细化工和燃料加工而言在美国就高达 2100 亿美元的年收益，而整个催化所带来的产品价值早在 1989 年单就美国而言就高达 1 万亿，可以看出催化在国民经济中具有非常高的地位和很大的意义。但是很多催化反应所用的催化剂的选择性和活性都有待提高，这也是一个世界性关注的问题。于是，如何裁剪和设计催化材料从而得到所需要的微结构和活性中心，就成为了人们
49、努力的方向。而多孔材料在这方面提供了无与伦比的优势，它的空旷的结构和巨大的比表面积使它不仅自身可以作为催化的反应中心，而且也可以分散担载很多优良催化性的金属（如过渡金属）或金属离子，使得催化的效能得到显著的提高。很大程度上，高的催化活性应该归属为大比表面积所带的相对多的催化活性中心，高的选择性应该归属为其较窄的孔径分布。在众多催化领域中，值得关注的一个领域是光催化，洁净的能量来源(比如22可见光)是一个无可替代的优越性，所以单 TiO2 光催化剂在日本的交易额就达 50 亿美元。近年环境能源领域把多孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理也是研究的热点之一。例如介孔 TiO2 比纳米 TiO2 具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触的几率，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为 CO2 和水等无机物。此外，在有序介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃物的效率。4.4 传感器和调节器多孔材料或者纳米粒子具有特别大的比
