1、石英坩埚小结一 石英坩埚的历史和现状1.早期石英坩埚早期的石英坩埚是全部透明的，最早期的石英坩埚是全部的透明的结构，这种透明的结构却容易引起导致不均匀的热传输条件，增加晶棒生长的困难度。所以这种坩埚基本被淘汰使用。2.现代的石英坩埚现代拉单晶的石英坩埚一般是采用电弧法生产，半透明状，是拉制大直径单晶硅，发展大规模集成电路必不可少的基础材料。现代的石英坩埚则存在二种结构，外侧是一层具有高气泡密度的区域，称为气泡复合层，内侧则是一层35mm 的透明层，称之为气泡空乏层。气泡复合层的目的是在与均匀的辐射有加热器所提供的辐射热源。气泡空乏层的目的在于降低与溶液接触区域的气泡密度，而改善单晶生长的成功率
2、及晶棒品质。二 国内石英坩埚的情况分析国内石英坩埚厂家有：锦州圣戈班、荆州菲利华、扬州华尔、宁波宝斯达、余姚通达、杭州大和等。锦州圣戈班、荆州菲利华、扬州华尔,他们的工艺采用真空熔融法，外几家采用的是涂层法，即在坩埚内壁用精细石英砂喷涂到坩埚表面大约 12mm 左右。涂的不均匀，这就会造成在单晶生长过程中内壁脱落导致单晶生长失败。宁波宝斯达有一种涂钡锅，可应用到太阳能单晶用坩埚上。涂钡工艺也可用人工进行，但是人工涂钡的缺点在于在涂钡的同时引进多余的杂质且人工喷涂不均匀，使得在开始拉晶的时候由于杂质过多或者单晶生长过程中内壁脱落，造成放肩时断线，需提杂后才能进行继续拉晶。三 国产石英坩埚与进口石
3、英坩埚对比 尔汇科技有限公司余姚市通达电器电信有限公司等。从这些公司公布的产品标准来看，跟国际标准( 美国 GE 公司) 相当。石英坩埚的主要指标包括三个方面：几何尺寸；纯度、杂质含量；外观。几何尺寸体现了精加工水平，由于单晶生产厂家的热场系统(主要是石墨坩埚) 相对固定，因此石英坩埚的几何尺寸有统一要求。由于 GE 坩埚进入市场较早，所以我国产品几何尺寸一般沿用了 GE的标准。纯度、杂质含量标准，采用了石英砂原料生产厂家的标准，由于国产坩埚都采用了进口原料，国内坩埚厂家的标准与国际标准一致。但是，国内坩埚厂家主要列出了 A1、Fe、Ca、Cu、K、Na、Li、B 等 8 种杂质含量的指标，而
4、GE 标准除这 8 种元素外还列出了 As、Cd、Cr、Mg、Mn、Ni、P、Sb、T、Zr 等指标，而且 GE 的指标相对要求也高一些。外观包括触痕、裂纹、划伤、凹坑、表面附着物和沾污、斑点和失透点、气泡、波纹等，每一种缺陷都给出了定义和控制限度。由于引进了国外先进的工艺技术，在缺陷控制方面有很大的提高，国产免洗坩埚也能做到免检的水平。原材料石英坩埚的原材料是二氧化硅，就其纯度而言，大体分为两种，一种是以天然水晶为原料的石英砂，它的杂质总含量(指 Al、Fe 等 13 种杂质元素的总和)一般均在 50ppm 以下，另一种是用高纯合成原料(如四氯化硅)经高温水解溶制而成的产品，它的纯度很高，1
5、3 种杂质元素的总含量一般均不超过2ppm，但是它的价格昂贵，软化点低，不少坩埚厂家用这种高纯合成原料在坩埚内层烧结一层 lmm 左右的透明层，从而既保证了坩埚内表面的纯度，又不致于使坩埚软化点过低。国产石英坩埚一般采用进口原料，石英坩埚亦能追溯到所用原料，并在坩埚质量文件中附有原料的分析测试报告，在质量管理上有很大的改进。工艺技术国内石英坩埚生产厂家采用合资、独资、技术引进等多种方式大力提高工艺技术水平，提升产品质量。锦州圣戈班引进法国圣戈班技术，采用先进的真空除气泡技术。余姚市通达电器电信有限公司引进日本坩埚生产技术，在坩埚内层用高纯合成原料烧结 1.2mm 的透明层，既解决了内层的纯度问
6、题，又解决了国产坩埚高温软化塌陷问题。然而国产坩埚在生产高品质大直径坩埚方面与 GE 还有一定的距离。另有一些特殊规格的坩埚还未批量生产，如生产重掺单晶的涂层坩埚，低硼、低铝、低碱坩埚等。产品性能国产坩埚与 GE 坩埚相比在使用性能上还有一定的差距。国产坩埚软化点低、寿命短、易下陷，单晶一旦断苞，几次回熔后很难再长出单晶。此外，石英坩埚下陷后，石墨坩埚裸露，引起碳含量超标。国产坩埚内表面气泡多，杂质点、斑点多，拉晶过程中脱落下的石英砂容易使单晶断苞。国产坩埚虽说使用了进口原料，然而由于制作过程中的沾污、清洗或纯化不过关，包装材料不洁净或由于质量管理的漏洞，可能引起杂质的污染。四 石英坩埚的特性
7、（主要介绍热学性能和结晶性能）1. 热学性能：热学性能主要体现在以下几个方面（1） 它的形变点为 1075（2） 它的软化点为 1730（3） 其最高连续使用温度为 1100，短时间内为 1450。2. 结晶性能（1） 石英坩埚在高温下具有趋向变成二氧化硅的晶体（方石英） 。这个过程称为再结晶，也称为“失透” ，通常也称为“析晶” 。（2） 析晶通常发生在石英坩埚的表层，按照中国石英玻璃行业标准规定，半导体工业用石英玻璃在 14005下保温 6 小时，其析晶层的平均厚度应为100m 。五 石英坩埚对原料的要求石英坩埚的几何尺寸和外观是生产工艺决定的,而纯度是由原料决定的 .石英坩埚用原料要求纯
8、度高、一致性好，粒度分布均匀。由害成分高时会影响坩埚的熔制，影响其耐温性，还会出现气泡、色斑、脱皮等现象，严重影响石英坩埚质量。例如：当 Al 含量过高时会对拉制单晶硅的纯度产生影响，当Na、 K、Li 等元素含量高时会使石英坩埚软化温度降低，当 Cu、Mn、Fe 等元素含量高时会产生色斑。有害元素含量高还会产生一些气泡、白斑等缺陷，造成石英坩埚透明度下降，严重时还影响坩埚成形。我国对石英原料纯度一般是以Al 等十三个有害元素来衡量的要求他们的总和要小于 20*10-8。石英中杂质大多数是在石英形成时伴生的，石英杂质矿物是杂质的富集点，主要有二种来源，一是石英生长时包裹在石英晶体中的杂质矿物，
9、主要是硅酸盐类矿物及金属氧化物类矿物。这类包裹分固态和气液两种。固态包裹体主要有云母、绿帘石、钾长石、赤电矿等；气液包裹体主要有结晶水和气组成，主要成分为 CO2、H 2O、H 2O2、N 2、CH 4、CO 等。水晶中气液包裹体较少，石英中较多，最高可达 800mg/Kg 以上。另一种是生产过程中二次污染的杂质，生产过程的空气、水、设备和操作人员都能对产品产生污染，这是很难控制和处理的杂质。六 石英坩埚涂层无光泽化 devitrification石英坩埚本身是非晶质的介态能，在适当的条件下他会发生相变化而形成稳定的白矽石结晶态，这种过程一般称之为无光泽化 devitrification, 白
10、矽石结晶态的形成包括成核与成长二个阶段，成核通常发生在石英石墨坩埚壁上的结构缺陷或杂质（特别是一些碱性金属或重金属） 。初期的白矽石结晶为球状，进一步的成长则是沿着坩埚壁成树枝状往侧向发展，这是因为石英石墨坩埚与溶液的反应时的垂直方向的成长受到抑制之故。在白矽石结晶与非晶质石英坩埚壁之间通常夹杂着一层矽溶液，而在白矽石结晶的边缘，通常覆盖着棕色的sio 气泡。这层渗透入石英石墨坩埚壁的溶液，随着时间的增加，可能使得白矽石结晶整个剥落。这些剥落的白矽石颗粒，随着流动而飘动在溶液中。大部分的颗粒，在一定时间之后即可完全溶解于溶液内。然而仍有些几率，部分较大的颗粒在未完全溶解之前，即撞倒晶棒的表面，
11、而导致位错的产生。在一个非常凹状的生长界面的边缘区域，对于这种有颗粒引起的位错现象，显得特别敏感。微小的颗粒如果碰到生长界面的中心区域，仍有可能不会产生位错。生长中的晶棒受到白矽石颗粒碰撞，而产生位错的机率随着每单位时间由石英石墨坩埚壁所释出的颗粒数目及大小之增加而增加。也就是说，产生位错的机率随着石英坩埚的使用时间及温度增加而增加。因此石英石墨坩埚的使用总是有着时间的限制，超过一定的时间，过多的白矽石颗粒将从石英坩埚壁释放出来，使得零位错的生长而终止。这种石英石墨坩埚使用寿命的限制，是生长更大尺寸晶棒及 ccz（多次加料）晶棒生长的一大阻碍。涂钡工艺与原理人们发现，只要在石英坩埚上涂一层可以
12、促进 devitrification 的物质，既可大幅度的增加石英坩埚的使用寿命及成晶率。这种可以促进 devitrification的物质，一般用含有钡离子的化合物这是因为钡在硅中的平衡偏析系数非常小，使得他在硅晶棒中的浓度小于 2.5x10（-9 ）/cm3，因而不会影响到晶棒的品质。通常的做法是将石英坩埚壁涂上一层含有结晶水的氢氧化钡（Ba(OH)2.8H2O）（饱和的氢氧化钡水溶液） 。这层氢氧化钡会与空气中的二氧化碳反应形成碳酸钡。而当这种石英坩埚在单晶炉上被加热时，碳酸钡会分解形成氧化钡，随着氧化钡与石英坩埚反应形成硅酸钡（BaSiO3） 。由于硅酸钡的存在，使得石英坩埚壁上形成一
13、层致密微小的方石英结晶。这种微小的方石英结晶很难被溶液渗入而剥落，即使剥落也很快被溶液溶解掉， ，因此可以大幅度的改善石英坩埚的使用寿命及长晶良率。另外在石英坩埚外壁形成一层方石英结晶的好处，是它可以增加石英坩埚的强度，减少高温软化现象。附：CaCO3 与 SiO2 转化为 CaSiO3 的反应：CaCO3=（高温） CaO+CO2。CaO+SiO2= （高温） CaSiO3 由于 Ba 的活泼性结合力大于 Ca,所以一定能反应的。BaCO3+SiO2=（高温）BaSiO3+CO2。BaSiO3 的性质： 密 度 ： 4.399g/cm3， 熔 点 ： 1604 ， 折 射 率 ： 1.673
14、。 无 色结 晶 粉 末 ， 正 交 晶 结 构 。 能 溶 于 盐 酸 ， 不 溶 于 冷 水 ， 在 热 水 中 分 解 。 通 常 带六 个 水 分 子 ， BaSiO3-6H2O， 称 偏 硅 酸 钡 ； 六 水 合 硅 酸 钡 。五 石英坩埚在拉单晶中出现的现象及其分析1石英坩埚使用后壁上出现棕色小圈现象：在锅壁上出现棕色小圈。解释：石英坩埚本身是非晶质，石英坩埚本身是非晶质的介态能，在适当的条件下他会发生相变化而形成稳定的方石英结晶态。方石英结晶态的形成包括成核与成长二个阶段，成核通常发生在石英坩埚壁上的结构缺陷或杂质（特别是一些碱性金属或重金属） 。初期的方石英结晶为球状，进一步
15、的成长则是沿着坩埚壁成树枝状往侧向发展，这是因为石英坩埚与溶液的反应时的垂直方向的成长受到抑制之故。在方石英结晶与非晶质石英坩埚壁之间通常夹杂着一层硅溶液，而在方石英结晶的边缘，通常覆盖着棕色的 sio 气泡。Sio 气体为棕色，棕色的小圈是 sio 的结晶。根本原因在于坩埚壁上的杂质或者硅料清洗不干净所带来的酸碱或重金属残留，使坩埚在高温下不稳定，造成上诉现象。注：一氧化硅（sio）的物理化学性质Sio：黑棕色至黄土色无定形粉末。熔点1702。沸点 1880，由纯度 99.5的二氧化硅粉末与煤沥青粉末(或硅粉) 以 C/SiO2=1.3 或 Si/SiO2=1.2 配比混合，放入电加热的真空
16、炉，注入非氧化性气体(如氩、氢等气体)，高温反应，制得超细(0.1/m 以下)无定形氧化硅。一般它可由二氧化硅在高温下与纯硅作用后迅速冷却制得：SiO2 + Si 2SiOSio 是 si 与 sio2 在真空条件下加热生成的产物，在引晶的时候硅液表面有一层棕色的烟环绕，此为 sio。解决途径： 1.硅料的清洗需要保证无酸碱残留或重金属2.坩埚本身的质量过关3.改进工艺，使用涂层或喷涂坩埚。2. 石英坩埚的析晶析晶是指熔凝石英向方晶石转化的过程。会导致坩埚的结构，形态和密度的变化；从而导致石英坩埚的碎裂和机械故障。析晶是包括了两个过程：a）. 晶核作用 b）.生长形成。引起晶核作用的原因是碱成
17、分和其他金属所造成的坩埚表面的污染。为了减小晶核作用，我们的生产工艺是“高温熔制涂层法（Coating Method） ”，成品坩埚的内层有0.6mm2.0mm 的透明层，这个透明层是纯度极高的石英砂熔制而成，能够保证将晶核作用降到最低点。而生长形成的速度取决于坩埚在使用中的外部温度和石英坩埚的粘度。熔凝石英的析晶速度随温度的升高，OH羟基含量的增加，以及石英的粘度的下降而加快。因此制造的高粘度，低 OH羟基含量石英坩埚具有良好的抗析晶的优良性能；现象： 石英坩埚在高温下具有趋向变成二氧化硅的晶体（方石英） 。这个过程称为再结晶，也称为“失透” ，通常也称为“析晶” 。解释：析晶通常发生在石英
18、坩埚的表层，按照中国石英玻璃行业标准规定，半导体工业用石英玻璃在 14005下保温 6 小时，其析晶层的平均厚度应为100m ，在 100m 之内的析晶是属于正常的。严重的析晶对拉单晶的影响很大，石英坩埚内壁发生析晶时有可能破换坩埚内壁原有的涂层，这将导致涂层下面的气泡层和熔硅发生反应，造成部分颗粒状氧化硅进入熔硅内，使得正在生长中的晶体结构发生变异而无法正常长晶。析晶将减薄石英坩埚原有的厚度，降低了坩埚的强度容易引起石英坩埚的变形。可能的原因：1 石英坩埚受到沾污，在所有队石英坩埚的沾污中，碱金属离子钾（K ）钠（Na）锂（Li）和碱土金属离子钙（Ca）镁（Mg）这些离子的存在是石英坩埚产生
19、析晶的主要因素。2 在操作过程中，因操作方法不当也会产生析晶如在防止石英坩埚和装填硅料的过程中，带入的汗水，口水，油污，尘埃等。3 新的石墨坩埚未经彻底煅烧或受到沾污就投入使用是造成石英坩埚外层析晶的主要原因。4 用于拉晶的原料纯度低，所含杂质太多或清洗工艺存在问题。5 熔料时温度过高，也将加重析晶的程度。6 石英坩埚的生产，清洗，包装过程中受到沾污。解决途径：1 石英坩埚的生产厂商要保证其生产的坩埚从用料到生产的各个环节都符合质量要求。2 在单晶生产的整个过程中应严格按照工艺规程认真操作。3 拉晶所用的原料纯度一定要符合生产要求，如果原料本身所含杂质较多，在溶料过程中也会造成析晶。尤其是碱金
20、属离子的存在，将会降低析晶温度 200 300 .4 原料的清洗一定要符合工艺要求，进过酸或碱处理的原料如果未将酸碱残液冲洗彻底，易造成析晶。5 新的石墨器件，如石墨坩埚因含有一定的灰粉和其它杂质，在投入使用前须经过彻底的高温煅烧才能使用。6 熔料时应选用合适的熔料温度以减少析晶或降低析晶的程度。3. 石英坩埚的变形现象：石英坩埚使用后变形影响：1.石英坩埚变形后，在拉晶过程中随着埚位的上升，石英坩埚变形的凸出部分将碰撞到导流筒，影响或无法继续正常的拉晶。2.溶料中发生挂边造成的石英坩埚变形，坩埚上口向内凸出过多，当溶完料埚位上升到正常引晶位置时，已碰撞到导流筒，这将直接导致不能拉晶的严重后果
21、。3 溶料中发生鼓包且鼓包较大时，在拉晶过程中随着液位的下降，鼓包会渐渐露出液面，这时已经拉出的晶棒会碰擦鼓包，如不及时停炉会发生晶棒跌落的严重事故。可能的原因：1.装料方法不当。在液位线上的料与石英坩埚的接触呈面接触状态，这在熔料过程中容易发生挂边导致坩埚变形。坩埚最上部全部装了碎小细料，这在熔料时易发生下部已溶完，上部呈结晶状态而造成坩埚变形。2.熔料方法不当。3.温度过高。由于硅熔点为 1420，一般的熔料温度在 15501600左右，如果熔料温度过高，在熔料过程中极易发生变形。4.温度过低。当熔料料温度偏低时，坩埚上部的料与埚壁接触处易发生似熔非熔的状态，当下部料熔完上部已挂边的块料将
22、石英坩埚下拉二发生变形。5.原料质量参差不齐，齐所含杂质远高于原始多晶，酸洗工艺不尽完善，这对坩埚的正常使用影响也非常大，主要表现在容易发生严重析晶。6.石英本身存在质量问题。石英坩埚在生产，清洗，包装中受到沾污发生析晶（包括液位线以上的部分）这样石英坩埚原有的厚度会减薄，强度也随之下降，容易发生变形。注： 德通单晶车间石英坩埚的质量检测标准外径 高度 弧度 壁厚 底部 透明层18“ 456-458 321+2/-2 9 7.5-9 9.0-10.5 320“ 504-508 356 10 9-10 10-12 4外观指标弧度以下小于 0.8mm 黑点在夹层允许 1 个，直壁上小于 1.0mm
23、 黑点在夹层允许 1 个弧度以下小于 0.3mm 气泡在夹层允许 1 个，直壁上小于 0.5mm 气泡在夹层允许 1 个杂质含量Al、 Fe、Ca、 Mg、Cu、Co 、Ni、Mn 、Ti 、Na、K 、 Li、B13 个杂质元素的总含量不大于 30*10-6。4石英坩埚的破裂在熔料和拉晶的过程中有时会发生石英坩埚破裂，发生破裂的原因有以下几个因素。1 熔料的方法不当1.1 二次结晶上部硅料熔化后沿着石英坩埚的内壁向下流到底部时往往会因底部温度过低而发生“二次”结晶，硅料在“二次”结晶时发生膨胀而将石英坩埚胀裂。1.2 底部翻料后漏硅当上部熔硅液体沿埚壁流到坩埚底部时将底部块料和石英坩埚粘连在
24、一起，当上部硅料完全熔化成液体后，对底部的块料形成浮力，当浮力大到足以将未熔完的块料脱离与之粘连的石英坩埚底部时，往往能将坩埚拉破。2 熔料的温度不当溶料的温度太高会加剧坩埚析晶的程度，增加了破裂的可能性。3 原料问题原料的杂质太多或在原料的清洗和装填过程中受到沾污，都会对石英坩埚产生侵蚀作用，严重时熔硅会渗透到坩埚内层。4 石墨坩埚问题4.1 新的石墨坩埚煅烧不够彻底即投入使用会造成石英坩埚外层严重析晶。4.2 石墨坩埚因使用时间过长，其原有的厚度氧化降解而大为减薄。5 石英坩埚问题5.1 石英坩埚在放入时用力过量，底部受到损伤而产生隐裂。5.2 在装底部料时大块的硅料撞击到石英坩埚底部产生
25、隐裂。5.3 坩埚上部装入太多的大料，熔料过程中发生塌料时易将坩埚底部撞破导致漏硅。5.4 石英坩埚因受到外力损伤已产生隐裂，熔料过程中发生破裂。5.5 在石英坩埚的生产、包装、运输中受到损伤而产生隐裂。6 如何防止漏硅的发生6.1 选用合适的熔料方法采用下放式热屏的熔料方法时应在上部硅料熔化后及时将埚位上升，就能有效防止因“二次” 结晶而发生的漏硅。6.2 大块的块料宜放置在石英坩埚的中部位置。6.3 在熔料过程中，随着原料的逐步熔化和下沉，应随时提升埚位，这在很大程度上可减少因熔硅与底部石英坩埚发生粘连而出现的鼓包现象。6.4 在熔料时应根据不同的热场，不同的投料量选择合适的熔料温度与时间
26、。6.5 当遇到反复几天都无法拉出单晶就应及时吊料结束拉晶，以避免发生因石英坩埚破裂而造成的漏硅事故。6.6 新投入的石墨坩埚应彻底煅烧后才能投入使用以减少石英坩埚外层析晶的程度。6.7 当石墨坩埚使用时间过长，其厚度已减薄很多时，应及时更换。6.8 在石英坩埚的生产、包装、运输等过程中应避免使石英坩埚受到撞击，以免受到损伤而产生隐裂6.9 在放置石英坩埚时应避免用力过重和撞击。6.10 在装填硅料的过程中，应避免块料对坩埚的撞击。6.11 在清洗原料的过程中应将酸碱残液彻底冲洗干净以避免坩埚内壁发生严重析晶。6.12 在装填硅料时应严格按照操作工艺规程认真操作，以避免石英坩埚和原料受到沾污而发生严重析晶。
