1、浙江工业大学硕士学位论文环境友好型叔丁胺工艺研究及设计作者姓名：颜吉校指导教师：祝钤钿嫩授、王新荣高工浙江工业大学化学工程学院2014年5月Dissertation Submitted to Zhejiang University of Technologyfor the Degree of MasterA study of environment-friendly preparation oftert-butylamine and industrial designCandidate：Yan ji-xiaoAdvisor：Professor Zhu ling-yu Senior engine
2、er wangnrongCollege of Chemical EngineeringZhej iang University of TechnologyMay 2014浙江工业大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研宄工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。储虢静伙魄列毕年歹月上h学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有
3、关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在年解密后适用本授权书。2、不保密因(请在以上相应方框内打“4”)储躲事姚校聊签名：祧批r日期：2。饵 厂月f日日期：幽I牛年 r 月d f 日浙江工业大学硕士学位论文环境友好型制备叔丁胺工艺研究及设计摘要通过筛选具有工业发展前景的叔丁胺合成方法，选择了以异丁烯直接胺化法来制备叔丁胺的工艺路线。本文重点研究了在HZPII型催化剂催
4、化作用下，以异丁烯和液氨为原料直接胺化合成叔丁胺的工艺条件。考察了异丁烯空速、氨烯比、压力、温度对反应转化率的影响，并对催化剂使用寿命进行了稳定性评价。实验结果表明，在反应压力5MPa、反应温度260、异丁烯空速450h-1、氨烯比1530：1时，反应2000小时以上，异丁烯单程转化率仍能保持102，产物叔丁胺的选择性99。该工艺实现了低温催化胺化的理念，其技术先进性处于同行业领先水平。最后以小试合成工艺条件为设计依据，对年产1万吨叔丁胺项目进行了工艺设计。通过模拟计算对换热器热负荷数据进行了综合分析，提出了集成换热策略，优化了工艺流程。在此工艺流程基础上，对工艺主体设备进行了工艺计算，得到了
5、设备技术规格参数。研究结果表明，异丁烯和液氨直接胺化制备叔丁胺的方法是符合绿色化学、环境友好、清洁生产理念的理想工艺路线。关键词：叔丁胺，异丁烯，原子经济，催化胺化，工艺设计浙江工业大学硕士学位论文A STUDY oF ENVIRoNMENT-FIUENDLYPREPARATIoN oF TERTBUTYLAMNIE ANDINDUSTRIAL DESIGNABSTRACTIn the thesis，the environmentfriendly tert-butylamine，which has a goodprospect，were synthesized by isobutylene a
6、nd NH3It is focused on the study of the synthesis route of tert-butylamine overHZPII catalystThe affecting factors on amination were investigated，suchas space velocity,reaction temperature，the ratio of ammonia to isobuteneIn addition，the life of HZPII catalyst was assessedUnder optical conditions：re
7、action pressure 5MPa，reaction temperature 260。C，isobutene space velocity 450h，mole ratio of ammonia to isobutene 15-30：1，the reaction timemore than 2000h，the conversion of isobutene and selectivity of tert-butylamine could be up to 102and 99The result was showed that it achievesthe concept of aminat
8、ion over lower temperatureThe synthesis technologyreachend advanced level in the same industryFinally,the tert-butylamine project of annual 1 0 thousand tons was designedon basis of these conditions parametersConducting a comprehensive analysis ofthe data by simulating the thermal load，then the conc
9、ept of exchanger integrated浙江工业大学硕士学位论文was got and preparation process of tert-butylamine was optimized through itBased on this process，making a calculation on the equipments and achieved theirtechnical specificationsIt is shown that the proposed method meets the concept of green chemistry,environme
10、ntfriendly,green processKEY WORDS：tert-butylamine，isobutene，green chemistry,catalytic amination，process designlll浙江工业大学硕士学位论文目 录摘要I第1章文献综述一l一11 叔丁胺的理化性质及其应用背景一1一12叔丁胺的常见工艺合成方法分析一4121叔丁脲水解法一4122 N一叔丁酰胺水解法一5一123异丁烯一氢氰酸法(即Ritter法)一5124氢氰酸一甲基叔丁基醚法一6125叔丁醇直接胺化法一7126异丁烯直接胺化法一7一13不同叔丁胺生产工艺路线的经济评价一9131叔丁脲水解
11、法工艺的经济评价一9132异丁烯一氢氰酸法工艺的经济评价一10一133氢氰酸一甲基叔丁基醚法工艺的经济评价一10134异丁烯直接胺化法工艺的经济评价一1114异丁烯直接胺化生产叔丁胺的机理研究进展一1215异丁烯直接胺化合成叔丁胺的意义一12一16本论文的研究目的与方案一13一第2章 叔丁胺的合成工艺一1421反应原料及设备一14211原料物理化学性质：异丁烯(IBE)氨和液氨(NH3)一14212实验工艺流程一1522实验结果与讨论一16221空速对转化率的影响一16222氨烯摩尔比对转化率的影响一17一浙江工业大学硕士学位论文223压力对转化率的影响一18224温度对转化率的影响一1922
12、5稳定性试验一2023本章结论与展望一20一第3章叔丁胺工艺设计一2l一31设计概况一2132设计依据一2133工艺流程模拟一2234工艺原则流程图一2435物料平衡框图及计算表一2636主要设备设计一28361反应器R101设计一28362换热器E102设计一29363氨精馏塔T101设计一一31364异丁烯精馏塔T102设计一33365叔丁胺精馏塔T103设计一3537主体设备设计结果一览一3738本章结论与展望一38一第4章 结论与展望一39一参考文献一一40一附录1一42一致谢一43一硕士期间发表的论文一44浙江工业大学顾士学位论文第1章文献综述11 叔丁胺的理化性质及其应用背景叔丁胺
13、11(英文名tert-Butylamine)是一种具有氨味的无色透明易燃液体。分子量为7314，分子式为C4Hl】N，熔点726 0C，沸点为445 0C。相对密度(水=10)为069，易溶解于乙醇，水，丙酮等有机物。其CAS号为75649，结构简式(CH3)3CNH2，结构式如图ll所示。CH气H3C卜N H2CH3图11 叔丁胺的结构式叔丁胺作为一种重要的精细化工中间体，已广泛应用于制备医药、农药、橡胶促进剂、染料着色剂及化学试剂掣21。对其的合成方法进行深入研究和生产工艺的优化具有一定的市场价值。(1)合成橡胶硫化促进剂NS和TBSI叔丁胺主要用于合成次磺酰胺类橡胶硫化促进剂NS(又称T
14、BBS，N叔丁基2一苯并噻唑次磺酰胺)和促进剂TBSI(N一叔丁基一2一双苯并噻唑次磺酰胺)。合成橡胶硫化促进剂NS传统的橡胶硫化促进剂是次磺酰胺类促进剂NOBS等，研究表明，在胶料的硫化过程中，次磺酰胺类促进剂分解产生的仲胺能与环境中的空气或配合剂发生氧化反应生成N亚硝胺，最终可能诱发致癌。近年来国际上对促进剂易产生致癌物质日益关注，鉴于此全球许多限制性法规相继出台，德国早在1982年就颁布法规控制亚硝胺含量，美国、日本、法国、英国也已停止使用会产生亚硝胺的促进剂【3】。浙江工业大学硕士学位论文由于NS是伯胺基硫化促进剂，它也常作为次磺酰胺类硫化促进剂的替代品。主要通过叔丁胺与橡胶促进剂M(
15、2硫基苯丙噻唑)在氧化剂存在下进行缩合：N、cS一SH+(CH 3)3CNH一一郴：。(M) (N S)图1-2 NS的合成方法NS作为一种后效性促进剂，在操作温度下安全稳定，硫化速度快，耐焦烧性优良，伸张强度高，可提高合成胶使用比例，Ns可用于丁苯橡胶、天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶中【4，特别适用十碱性较高的炉法炭黑胶料，活性明显优于促进剂CZ、NOBS等，无严重变色及污染，因其优良的性能故被称为“标准促进剂”【5】，是替代易产生有害物质N一亚硝胺的促进剂NOBS最理想的产品。合成橡胶硫化促进剂TBSI缸一悬驭蠹囝图13 TBSI的合成方法叔丁胺还可以用于制备另一种新型的橡胶硫化伯胺促进剂T
16、BSI，与NS相比较，分子结构多了一个摩尔硫醇基苯并噻唑(MBT)，与次磺酰胺相比较，次磺酰胺的分子量增大，使其热稳定性能更佳，熔点较NS高30“C左右，从而获得了更好的耐焦烧性能和优良的硫化速度平稳性能。正因如此，使得其可取代常用的含有仲胺基团的次磺酰胺类促进剂，也可取代传统的硫化促进剂NS和防焦剂CTP的复合体。因此TBSI是传统促进剂极为理想的替代品。(2)合成医药产品叔丁胺在医药行业中可用于多种药物的合成，例如叔丁胺、甲醛等和福酶素S钠盐反应得利福平的中间体3一甲酰基叔丁胺利福酶素S，叔丁胺还可用作合成治疗支气管炎、2一浙江工业大学硕士学位论文用于治疗哮喘的药物叔丁喘灵(博利康尼)；以
17、及用于合成镇静药物氨双氯醇胺等6。71。据相关文献报道，全球范围内相当长时间内研制抗结核病的新药，使得利福平仍为抑制结核病蔓延势头，治疗结核病的最主要药物。结合博利康尼市场需求的稳步增长，叔丁胺的需求将在医药行业得以快速增加【7。(3)合成农药产品在农药领域，叔丁胺可以用于合成磺酰脲类除草剂一烟嘧黄隆。其主要是通过2巯基吡啶甲酯与叔丁胺在氯气作用下，先生成2叔丁基氨基磺酰基吡啶甲酯，再通过进一步合成即可得到烟嘧黄隆。该产品是侧链氨基酸合成抑制剂，也是重要的稻田除草剂，可防止某些阔叶杂草或一年生及多年生禾本科杂革的生长。叔丁胺也可以用于制备农药杀螨隆。其主要通过4苯氧基一2，6一二异丙基硫代异氰
18、酸酯与其缩合即可得到磺酰脲类杀螨剂和高效杀虫剂一杀螨隆。它可以保护蔬菜、果木、茶、棉花及观赏植物等，对粉虱、蚜虫等害虫有很好的防效性【8。(4)合成具有优良性能的脱硫脱碳试剂一空间位阻胺空间位阻胺【9L般是指在碳原子上含一个或多个具有空问位阻结构的非直链取代基团的胺类化合物。引入该基团后，与一般的直链烷基胺的脱硫脱碳效果相比较，其脱硫脱碳效果可增加一倍。而且改善后溶剂选择性好、酸气负荷大，使得处理该溶剂的能耗将大大降低。一般脱硫剂的位阻胺有叔丁胺基乙醇、叔丁胺基乙氧基乙醇、叔丁胺基正丙醇等的制备，该类产品均需叔丁胺作为其原料来制备10。目前，国内由于各种原因，至今未能建设位阻胺的工业化装置项目
19、。随着我国化学工业的发展和人们日益增强的环保意识，叔丁胺在该领域的研究和应用开发将会日益重视。我国叔丁胺生产技术与市场需求间存在巨大矛盾【11。国内叔丁胺生产采用传统的工艺路线，由异丁烯经多步反应制得，不仅工艺流程复杂，设备体积庞大，工艺中还经常使用强酸、强碱，使得设备腐蚀严重，存在环境污染、能耗损失大，产品质量差等缺点。由于生产成本以及质量问题，国内叔丁胺的生产厂家已由原来的十多家减少为现在的两三家，总的年生产能力8000t。其中在国内及亚洲处于首位的淄博富丰同晖化工有限责任公司的年产量占6000t以上，其甲基叔丁基醚一氢氰酸法制备工艺需使用剧毒品HCN，而且会有甲酸甲酯等副产物生成，分离难
20、度较大，产品成本相对较高。目前，国外BASF公司生产的高品质叔丁胺仍然在国内市场占有主要地位。随着从国家政策导向的指引，根据2011年产业结构调整指导目录橡胶类条目第三类(淘汰类)规定橡胶硫化促进剂NOBS和防老剂D生产装置为石化化工落后生2浙江工业大学硕士学位论文产工艺装备，这将推动促进剂NS的发展，增加叔丁胺的市场容量。20002004年我国Ns产量分别为800t、2500t、3500t、4050t、7150t。随着国家产业结构的调整，对NS的扶持力度有所增加，部分橡胶助剂大厂纷纷扩容，如天津有机一厂由原来老厂的3000吨年(年助剂总量35万吨)扩产至新厂1万吨年(年助剂总量7万吨)；山东
21、阳谷华泰化工由原来2500吨Ns扩产至15万吨NS(新厂建在东营，项目受国家政策扶持，有经费拨款)，这将有助于叔丁胺市场的扩容。预计2013年我国促进剂NS的需求量将达到25000t左右，将消费叔丁胺10500t左右1 21。目前国内叔丁胺生产水平低，多数产品质量差，完全不能满足下游精细化学品应用需要，高纯度叔丁胺需进口。因此有效、绿色和高质量的叔丁胺工业化生产在我国有较大的潜在市场1 3l。12叔丁胺的常见工艺合成方法分析文献报道叔丁胺的工艺路线有几十种之多，但国内外曾经及正在应用的具有工业发展前景的主要工艺路线则有以下几种。121叔丁脲水解法此法，主要分成两步：第一步是叔丁醇和尿素按摩尔比
22、1：1的量在约25温度下的浓硫酸溶液中缩合反应制得叔丁脲，也可用过量异丁烯和尿素在浓硫酸溶液中反应来制备叔丁脲；第二步是将所制备的叔丁脲水解反应后得到目标产物一叔丁胺。通常水解尿素所使用的溶剂为二甘醇或二元醇醚141，在加热的条件下水解得到叔丁胺。反应步骤如图14所示：第一种路线由叔丁醇与尿素制叔丁脲再水解：(CH3)3COH+NH=CONH=一H2S04(CH3)3CNHCONH2QH(CH313CNH2第二种路线由IBE与尿素制叔丁脲再水解：(CH3)2C=CH2+NH2CONH2 H2S04(CH313CNHCONH2型苎里竺(CH3)3CNH2图1-4叔丁脲水解法制各叔丁胺浙江工业大学
23、硕士学位论文此法是将尿素在浓硫酸存在下与叔丁醇进行低温反应，生成叔丁脲硫酸盐然后用氢氧化钠中和过量的硫酸，得到叔丁脲，再水解制备得到叔丁胺，反应工艺中需使用大量的酸碱溶液，设备腐蚀严重，且产品纯度不高。由于该工艺需加热，并且使用了高沸点试剂，它们的回收有一定的技术难度，以上诸多因素造成了叔丁胺生产综合成本居高不下1 5-16】。国内主要以山东三益精细化工厂、山东阳谷华泰助剂厂、山东恒台社会福利橡胶助剂厂等采用此法，国外基本已被淘汰。122 N一叔丁酰胺水解法该工艺是由异丁烯与氰化物(苯乙腈)在硫酸作用下反应N一叔丁酰胺，再经氢氧化钠溶液水解得到叔丁胺和相应的羧酸17。该工艺于1983年德国拜耳
24、公司【18】开发成功，主要反应条件参数为反应温度260，压力5OMPa。结果得到叔丁胺的质量分数为9516，两步反应总收率为75。反应式如图15所示：(CH3)2C=-CH2+9吼CNL 9洲舻NHI吼bNaoH (CHa)3CNH2+9渊2洲a图15 N-叔丁酰胺水解法制备叔丁胺该法国外四十年代就开始研究，国内沈阳东北助剂总厂已开发成功这一工艺，反应在高压环境下进行，且水解条件苛刻，且工艺中产生的副产物苯乙酸较难实现循环回片j，从而很难实现绿色化工生产的要求。123异丁烯一氢氰酸法(即Ritter法)甲酰胺皂化胺化工艺，即RITTER反应19】，异丁烯同氢氰酸在20C硫酸作用下先加成生成N一
25、叔丁酰胺，再在2050。C由甲醇醇解得到目标产物。工艺的主要反应步骤如图1-6所示：浙江工业大学硕士学位论文第一步叔丁胺硫酸盐的生成：(CH3)2C-CH2+HCN+H2S04竺兰仝，(CH3)3CNH2H2S04+HCOOH第二步叔丁胺硫酸盐用氨中和制得叔丁胺，同时副产硫酸氢胺：(CH3)3CNH2H2S04+NH3一(CH3)3CNH2+NH4HS04 冈1-6异丁烯一氢氰酸法合成叔丁胺该工艺路线中，以氢氰酸为基准相的叔丁胺收率836与以异丁烯为基准的叔丁胺收率为838相仿。该工艺于1983年由德国拜耳公司191研发成功，国外采用此生产工艺的代表厂家为德国拜耳公司、日本住友化学公司、美国罗
26、门哈斯公司。国内齐鲁石化公司、中科院大连物理化学研究所、南京化工厂、抚顺石油化工研究院等也对该生产方法也进行了研究，并建有小规模生产装置。该法工艺较为简单、产品质量好，收率高，但因接触强酸介质，对设备要求特别高，特别是反应主体设备耐腐蚀要求高；由于使用氢氰酸，其销售、储存、运输以及氰化物分离、处理和再利用需要较高的技术和生产综合成本。另外，该反应工艺路线存在地反应流程长、酸碱消耗量大等问题也将导致生产综合成本升高。124氢氰酸一甲基叔丁基醚法该生产工艺首先由德国德固赛公司开发并拥有自主知识产权，主要是在常压下甲基叔丁基醚与氢氰酸在96H2S04催化剂存在下，60“C保温反应1O15小时，反应结
27、束，向反应液中加入甲醇溶液，其与溶液中副产物甲酸反应生成甲酸甲酯，再通过减压蒸馏的方法除去甲酸甲酯后用45氢氧化钠中和，经过蒸馏得到叔丁胺产品201。主要的合成方法如图17所示：第一步HCN产生：NaCN+H2S04一HCN+NaHS04第_步TBA产生：斗。Me+删一+ 图17氢氰酸一甲基叔丁基醚法合成叔丁胺浙江工业大学硕士学位论文该工艺一般认为是叔丁基酰胺水解法的改进，只是使用异丁烯替代甲基叔丁基醚，反应机理较为类似。该工艺叔丁胺的收率和质量很大程度上取决于反应温度和反应时间，所以在工艺控制中，尤其是第一步主反应，特别应该注意控制好反应温度和时间。另外由于氢氰酸和甲基叔丁基醚均为低沸点物质
28、，易挥发，因此需要密封性可靠的生产设备。该工艺简单，生产过程对环境污染小，在国内已经实现规模化工业生产，其最大缺点是需使用氢氰酸。山东淄博富丰同晖化工责任有限公司利用齐鲁石化丙烯晴厂的副产品一氢氰酸为原料资源，实现了叔丁胺的规模生产，该叔丁胺的的纯度较高(995)，但在水分含量控制欠佳。125叔丁醇直接胺化法其工艺路线主要分成两步：第一步在酸性催化剂存在下异丁烯水解得到叔丁醇；第二步在高温、固体酸催化剂(如硅酸铝、氧化铝、沸石等)或金属催化剂(镍、铬、铜等)的存在下叔丁醇氨解制得叔丁胺【2l】。其合成工艺步骤如图18所示：H 3cc=c H 2+H 2。卫C H 3l H 3+H 3业生 NH
29、3C-C H N(C H 3)3c H 2一午 3+H 3叫C H 3图1-8叔J醇直接胺化法合成叔丁胺126异丁烯直接胺化法异丁烯和液氨直接加成合成叔丁胺的方法是最符合原子经济、环境友好、清洁生产理念的理想路线。其工艺合成方法如图1-9所示：(CH3hC=CH2+NH3趔(CH3)3CNH2图1-9异丁烯直接胺化合成叔丁胺HH弋比。_弋cCH浙江工业大学硕士学位论文20世纪70年代，国外就开始了对烯烃直接催化胺化制叔丁胺的研究221，但由于反应选择性差且催化剂寿命短，未能应用。20世纪80年代初，美国Air Products and Chemicals Inc23报道了用稀土金属La或H+离
30、子交换的人工合成硅铝酸，Y沸石作为催化剂，在温度270310。C下反应，异丁烯单程转化率61，叔丁胺选择性可以达到100。1994年BASF公司在比利时的安特卫普建立了一个工业规模的工厂。首先，异丁烯与液氨经预热器加热汽化后进入列管式填料床反应器，液氨与异丁烯摩尔比为1015：l，反应器工作温度为350，工作压力维持在30MPa，反应结束后将产物减压至05KPa，进入氨气提塔，90的氨由塔顶排出经净化处理后循环使用；塔釜物料进异丁烯萃取塔，在015KPa操作压力下，异丁烯经塔顶分出可循环使用；塔底的叔丁胺粗品经叔丁胺精馏塔精馏后可得到纯度为999的目标产物一叔丁胺。该工艺实现了连续操作，每单位
31、叔丁胺产品需消耗异丁烯08和氨027。每生产单位叔丁胺会产生废水002和蒸馏残渣0005。该工艺主要特点是催化剂的稳定性好，选择性高，异丁烯单程转化率在1315，叔丁胺的选择性可达到9549771。理论上，要使得烯烃与亲核试剂一氨发生加成反应相当困难。在动力学上异丁烯与氨胺化反应需要高温，而热力学上异丁烯与氨胺化反应为放热反应。为了改善该反应在热力学上的不利地位，要求反应工作压力高至30MPa左右，这将对设备材质提出很高要求，相对应的动力消耗也大大增加。即使在高温高压的工况下，异丁烯转化率仍低于20，极大的限制了异丁烯直接胺化制备叔丁胺的工业应用。因此研制一种性能优异的胺化反应催化剂能有效降低
32、胺化反应温度和反应压力，提高异丁烯转化率和叔丁胺收率成为众多学者的研究目标。国内华东理工大学金杏妹教授课题组从1998年开始对异丁烯低压直接胺化制备叔丁胺工艺和催化剂进行了深入的研究24】。通过改变不同种类分子筛原粉的配比，调变催化剂的SiA1配比； 改变组成阳离子及掺杂阳离子的种类及数量，调变分子筛表面的酸性质：制备了一种分子筛催化剂能有效地降低胺化反应温度，使该反应在热力学和动力学均处于有利的区域。金杏妹25教授课题组与上海石化股份有限公司化工研究所合作以抽余丁二烯后的混合碳四气体为原料，以含2Ce，SiA1比5070的ZSM5分子筛催化存在下，胺化反应温度为200，氨烯摩尔比125：1，
33、异丁烯空速为295h，反应压力为009MPa，单程叔丁胺得率达到142。马云飞26利用原位红外光谱研究发现分子筛中添加Ce后能增强分子筛B酸强度和中心浓度，提高了直接胺化反应的活性，并对其胺浙江工业大学硕士学位论文化反应机理进行了研究。马云飞、金杏妹、郭世卓、舒怡24】等研究了分子筛SiAI比对异丁烯胺化活性的影响，发现了低SiAI对胺化反应活性有利；通过使用各种金属离子改性，调变分子筛表面B酸强度，进一步证实了胺化反应活性中心存在于催化剂表面中等强度的B酸中。李楠26考察了不同离子改性后的小晶粒ZSM-5分子筛对异丁烯直接胺化反应的催化活性。结果表明：随着ZSM5分子筛晶粒粒度的减小，单程叔
34、丁胺得率呈现上升趋势。经2Pr改性过的ZSM5分子筛在异丁烯空速为180 h、胺化温度250、胺化压力为2MPa的工艺条件下，异丁烯单程转化率为909。候永周【2 8】研究了ZSM5分子筛表面酸性质对烯烃胺化催化性能的影响。实验结果表明：催化剂表面中等强度的酸浓度与胺化反应活性存在一定的顺变关系，且HZSM5(s讹。l_25)分子筛经高价态稀土Pr、Ce元素溶液进行两次离子交换，之后使其在工作温度为300条件下活化1小时，最终得到表面具有较高的酸浓度和较佳催化活性的改性催化剂。后其由催化表面反应研究推断得出本胺化反应的速度控制步骤是目标产物叔丁胺的脱附。李健【29】研究了双组份掺杂对低硅铝比小
35、晶粒ZSM5分子筛异丁烯胺化反应性能的影响。实验结果表明：添加15F的3P卜HZSM一5的催化剂活性有明显提高，在胺化温度250、胺化压力25MPa、氨烯比摩尔比2：l、烯烃空速200 hJ的反应条件下，异丁烯单程转化率为162，反应物中未检出其他副产物。13叔丁胺不同生产工艺路线的经济评价根据现有资料对叔丁脲水解法、氢氰酸甲基叔丁基醚法、异丁烯一氢氰酸法、巴斯夫公司异丁烯直接胺化法的原材料消耗成本进行估算。131叔丁脲水解法工艺的经济评价按叔丁醇与尿素缩合制叔丁脲，再经水解制叔丁胺的工艺，以过程总收率60(以目前国内普遍采用的Ca(OH)2，NaOH水解经济)计，进行了原材料成本，估算见表1
36、1。表1-1叔丁脲水解法制备原材料消耗成本估算原材料 规格() 单价(元T) 单耗(1丌) 成本(元T)浙江工业大学硕士学位论文132异丁烯一氢氰酸法工艺的经济评价根据美国迪高沙公司9000TA生产能力的异丁烯一氢氰酸法工艺的原材料消耗，估算成本见表12。表12异丁烯氢氰酸法工艺的原材料消耗成本估算133氢氰酸一甲基叔丁基醚法工艺的经济评价根据山东淄博富丰同晖精细化工厂报道的原材料消耗成本，估算见表13。表13 HCNMTBE法工艺的原材料消耗成本估算浙江工业大学硕士学位论文134异丁烯直接胺化法工艺的经济评价根据巴斯夫公司9000TA生产能力的高压直接胺化工艺的原材料消耗成本，估算见表14。
37、表l-4异丁烯直接胺化法工艺的原材料消耗成本估算上述四条路线的经济分析表明：直接胺化法的原材料消耗成本明显低于叔丁脲水解法、异丁烯一氢氰酸法以及氢氰酸一甲基叔丁基醚法，其工艺在原材料消耗成本控制上具有明显优势。我国现有甲基叔丁基醚生产装置已超过30套，总生产能力已高达70万吨年以上，据美国咨询公司一美国化学市场联合公司在2003年关于异丁烯甲基叔丁基醚的报告中指出：美国将分阶段停止使用甲基叔丁基醚，在未来几年甲基叔丁基醚的年消耗量将以78的速度降浙江工业大学硕士学位论文低。虽然亚洲和欧洲尚未禁用甲基叔丁基醚，但世界范围内对甲基叔丁基醚污染的讨论应引起我们足够重视。综上所述，异丁烯直接胺化制备叔
38、丁胺无论在原料、工艺路线、经济效益、社会效益方面均具有明显优势。14异丁烯直接胺化生产叔丁胺的机理研究进展国内外的学者比较注重对叔丁胺制备和工艺反应路线，对其催化机理研究的比较少。国内华东师范大学的杨刑砰以及华东理工大学的马云风等都对叔丁胺的催化机理进行了阐述。尤其是马云风，金杏妹24-26,30等对其催化机理做了比较深入的研究。利用过渡应答技术对原料异丁烯，氨及产物叔丁胺在催化剂表面的吸附行为进行了研究，用热分析，原位红外光谱表征了催化剂在不同条件下的吸附能力。研究得到的如下的结论：氨的吸附在整个催化反应过程中占主导地位，氨先吸附于催化剂表面的B酸中心，形成铵正离子，之后与气相中的异丁烯发生
39、亲电加成反应，生成过渡中间产物叔丁胺正离子，叔丁胺正离子再与气相的氨结合脱质子形成叔丁胺。最后叔丁胺在催化剂B酸中心解吸。反应机理如图110所示：H+4-NH3CH3r、H3C书一阜H2H一H2NHNH： +H3C-e；-CH2CH3p p9H3 。H3CCCH3p NH2 H+H3CH p+ CH3图110异J|烯直接胺化生产叔r胺的机理15异丁烯直接胺化合成叔丁胺的意义NH2为积极响应国家“节能减排”的号召，践行“绿色化学”十二项原则一原子经济性，2HC叱一叫ClCgC3H浙江工业大学硕士学位论文实现清洁生产工艺路线。异丁烯和氨直接反应合成叔丁胺将是一种具有极大发展潜力的合成工艺路线311
40、。目前，虽然异丁烯胺化法原料来源容易，价格低，反应选择性好，但是反应需要高于20MPa的高压下才能保证有较高选择性，其对设备要求较为苛刻；而且也存在下列问题如要求较高的氨异丁烯投料比；单程转化率很低，不超过20；涉及大量的副产物的分离及大量未反应物的循环套用，需要复杂的分离操作；要求催化剂寿命长和活性高；工艺技术难度比较大32-38。因此，研制在较低温度就具有较高催化活性的分子筛催化剂，实现异丁烯低温、低压直接胺化制备高质量叔丁胺，从而降低叔丁胺的生产成本，有效保证“绿色”橡胶促进剂NS的应用，对提升我国化学工业的国际竞争力具有积极地意义【39】。16本论文的研究目的与方案通过归纳总结国内外关
41、于生产叔丁胺的现状和发展前景，综合比较其合成工艺路线的优缺点。本课题旨在寻找一种符合现代绿色化学理念的清洁生产工艺，探索其工艺的较佳反应条件，评价新型催化剂的性能，设计产业化工艺流程，满足叔丁胺工业化生产需要。论文选取了异丁烯直接胺化制备叔丁胺的合成工艺路线，拟研究空速、氨烯摩尔比、压力、温度等工艺参数对反应转化率的影响，并计划对催化剂HZPII型的催化活性进行考察，评价其是否能够满足工业化生产的需要。在完成上述工作内容后，计划对该小试工艺条件进行放大设计。主要围绕工业化工艺流程和主体设备的工艺条件设计两方面展开工作。浙江工业大学硕士学位论文第2章 叔丁胺的合成工艺通过对几种叔丁胺合成路线的生
42、产状况与成本比较分析，异丁烯直接胺化制备叔丁胺是一条环境友好型原子经济路线，该工业过程开发具有乐观的经济效益和积极的社会意义。因此，本课题选取异丁烯直接胺化法制备叔丁胺的合成工艺路线。异丁烯直接胺化法制备叔丁胺反应条件比较苛刻，特别对设备的要求较高，所以如何实现在较温和的条件下得到较高的产品收率变得至关重要。21反应原料及设备211原料物理化学性质：异丁烯(IBE)氨和液氨(NH3)异丁烯31，英文名Isobutylene，别名：2一甲基丙烯(2methyl propene)。分子式C4H8，结构式如图21所示。H3c江cH2H3C，异丁烯的物化性质如下：IBE为无色气体，蒸汽压力为0257M
43、Pa20。C，0130MPa0*C，沸点为69，凝固点熔点为1403，闪点为76，相对密度为(水=1)067(49“C)。氨31，英文名Ammonia，分子结构简式为NH3。表况下是一种具有刺激性臭味的无色气体。氨易溶于水，溶于水后形成氢氧化铵的弱碱性溶液。氨在常温下化学性质相当稳定，是一种较难点燃可燃性气体。液氨是一种常用的非水溶剂和致冷剂，也是除了水以外最常用的无机溶剂。由于分子的极性和存在氢键，使其成为一种优良溶剂，可溶解钾、钠、硫、磷和卤化物、无机盐、有机胺类、醇、醛、酚等物质。氨的物理性质如下：在温度为0*C，压力为1013kPa下：氨的摩尔体积为2208Lmol，一14浙江工业大学
44、硕士学位论文气体常数为048818kPam3(kgK)，液态氨的密度为063869cm，氨的气体密度为077049cm3，临界压力为1128MPa，临界温度为1324“C，熔点为7771。C，蒸气压力为6077kPa，沸点3343，在空气中的爆炸极限为1627。212实验工艺流程本实验合成工艺流程如图22所示。开启反应体系总开关、液相泵电源，调节预热器电压输出和加热器电压输出。设定8个控制器所需温度后开启下侧对应开关按钮。首先在氮气流存在的情况下，将预热器和反应器升温至实验所需温度，并在设定温度下使得催化剂在气流下运行O5小时，并启动在线色谱。之后开启原料进样计量泵，通过缓冲压力罐将液氨与异丁
45、烯打入预热器，经预热后进入反应器反应。通过调节背压阀，控制实验所需反应压力，待反应系统稳定后立即取样分析(关闭混合气检测阀门，开启放空与分析阀门)，开启产品冷凝阀门，气体经冷凝器冷却后进入收集罐，设定收集罐背压阀压力为2MPa。图22叔丁胺合成工艺流程图浙江工业大学硕士学位论文主要设备条件如下表21所示：表2-1主要设备览表实验中采用安捷伦6890型气相色谱仪401，面积归一法定量测定叔丁胺含量，FID检测器，HP5毛细管柱(30m)，柱温45。C，进样口温度230“C，检测器温度250，分流比10：1。论文研究采用HZPII催化剂由华东理工大学金杏妹教授课题组提供。其主要特点是利用离子交换的方
